一种具有增产丙烯效果的脱硝助剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种具有增产丙烯效果的脱硝助剂及其制备方法，涉及石油炼制领域，该脱硝助剂含有15～45wt％低硅含磷MFI分子筛，6.5～10wt％CuO，6～16wt％CeO2；Cu元素中，按照物质的量计算，至少有三分之一的CuO能够在600℃被H2还原。该助剂在催化裂化过程中，同时具有烟气脱硝和增产丙烯收率的功能。该助剂的稳定性高，磨损指数非常小，可以直接添加到流化催化裂化装置中。该助剂应用于催化裂化过程中，具有为裂化反应补充热量的功能，有利于减小催化裂化提升管的温差。化裂化提升管的温差。化裂化提升管的温差。

【技术实现步骤摘要】
一种具有增产丙烯效果的脱硝助剂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及石油炼制领域，尤其是在应用于催化裂化过程中的一种同时具有增产丙烯效果的脱硝助剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]随着国家的能源、化工、环境的转型和升级，国家对传统的汽柴油需求在逐渐降低，对丙烯等化工产品的需要逐渐旺盛，对环保的要求逐渐提高。
[0003]催化裂化过程是将石油转化成汽油、柴油、丙烯等化工产品的重要过程，但石油中存在有机氮化物，在催化裂化过程中，部分有机氮化物会转化成氮氧化物，催化裂化产生的再生烟气最终排放到大气中。据不完全统计，催化裂化过程中的氮氧化物排放量占向空气中排放的再生烟气总排放量的10％。当前已有的烟气脱硝方法有选择性超高温焙烧脱硝、选择性催化还原脱硝、吸收法烟气脱硝。喷雾制备的流化催化脱硝催化剂应用在选择性催化还原脱硝方法中，它是一种在催化裂化体系中直接添加的烟气脱硝助剂，使用这一类助剂不但可以达到大幅降低烟气中氮氧化物含量的目的，而且不需要额外添加脱硝设备，也基本不增加系统能耗，是目前最有发展前景的催化裂化脱硝技术。
[0004]目前已公开的流化催化脱硝催化剂主要是两种，一种是以氧化铝/氧化钛等为载体，金属氧化物为活性组分的脱硝助剂。如CN106731643A公开了一种以氧化铝为载体，贵金属、稀有金属、稀土金属、过渡金属、碱土金属为活性组分，制备的脱硝助剂。该脱硝剂能够有效降低烟气中NOx浓度，同时工作过程中不消耗烟气中的一氧化碳。另一种是以金属/分子筛为活性组分的脱硝助剂，该类型脱硝助剂水热稳定性较好，寿命较长。CN105728025A公开了一种在Fe/Beta催化剂上负载金属Mo，得到催化裂化再生烟气脱硝催化剂，该催化剂具有较宽的活性温度窗口，较好的低温活性，较高的抗硫性能，同时具有比表面积大、热稳定性高、N2气选择性高的优点。CN105233860A公开了一种以铜镧铈铝铁或镍镧铈铝铁浸渍HZSM-5纯硅分子筛，得到的催化裂化烟气脱硝助剂，该助剂活性组分的分散度高，金属氧化物活性组分在分子筛的孔道中分布均匀，催化效率高，脱硝活性组分不会对催化裂化产物的分布造成不利影响。但是该脱硝助剂以H型高硅分子筛为原料，金属氧化物多以氧化物形式存在于分子筛外部，脱硝活性和稳定性差。
[0005]丙烯作为有机化工原料，全世界对丙烯的需求逐年增加。流化催化裂化过程是丙烯的重要来源，通过向裂化装置中添加丙烯助剂，可以增产丙烯。最常见的丙烯助剂是以择型分子筛为主要活性组分的助剂。CN103007988A公开了一种提高低碳烯烃浓度的裂化助剂，该助剂选用磷铝粘结剂，择型分子筛中额外含有磷，以及选自一种或几种过渡金属。该助剂的磷铝粘结剂中磷元素对择型分子筛具有一定的稳化作用，该助剂应用在催化裂化过程中可以提高液化气中的丙烯浓度，降低焦炭和干气浓度。但是该类型丙烯助剂比表面积通常较小，反应物的扩散会受到影响。另外，也有选用其它类型的分子筛来增产丙烯，如CN103785457A公开了一种提高低碳烯烃浓度的裂化助剂，该助剂选用含磷和过渡金属的β分子筛，该助剂可以提高液化气中的丙烯和异丁烯浓度，并提高裂化产物干气中的乙烯浓
度。上述脱硝助剂主要是通过催化裂化方法，利用碳正离子反应，将烯烃裂化成丙烯等烃类。
[0006]目前市场上的丙烯助剂的主要作用是提高裂化产品中丙烯等低碳烯烃的收率，丙烯助剂单独使用时没有脱硝效果。而脱硝助剂的主要作用是降低烟气中氨氮含量，脱硝助剂单独使用时无增产丙烯效果，或者增产丙烯效果不显著。CN102962061A公开了一种以氧化铝为载体，经过浸渍稀土型脱硫浸渍液、稀土型脱硝浸渍液和贵金属盐制备的脱硝助剂。同时具有脱除FCC再生烟气中NO
X
、SO
X
及CO助燃功效，其在装置的加入量为0.5％，再生烟气中NO
X
脱除率可达到70％以上，SO
X
脱除率可达到40％以上，并具有良好的CO助燃功效，增加丙烯收率2.0％以上。该类脱硝助剂在开始阶段具有较好的脱硝活性，但是其水热稳定性较差。随着反应的进行，活性金属氧化物高温烧结现象严重，脱硫、脱硝和增加丙烯活性逐渐下降。

技术实现思路

[0007]相比于传统的只具有单一脱硝功能的脱硝助剂，本专利技术把脱硝活性组分与具有增产丙烯的低硅含磷择型MFI分子筛结合，所制备助剂同时具有良好的NOx脱除率和提高裂化产物中丙烯收率功能。
[0008]为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0009]本专利技术提供了一种具有增产丙烯效果的脱硝助剂，它含有15～45wt％低硅含磷MFI分子筛，6.5～10wt％CuO，6～16wt％CeO2。所述的低硅含磷MFI分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为10～50，P2O5的含量为0.5～5wt％。所述脱硝助剂同时具有优异的脱硝功能和多产丙烯功能。
[0010]脱硝助剂含有的Cu元素中，按照物质的量计算，至少有三分之一的CuO能够在600℃被H2还原，因此脱硝助剂还为裂化反应补充热量，减少提升管的温差。由于铜元素并没有减少，因此其氧化铜被还原并不影响脱硝性能。
[0011]具有增产丙烯效果的脱硝助剂的一种优选技术方案是，脱硝助剂含有15～45wt％低硅含磷MFI分子筛，7.5～10.5wt％CuO，6～9wt％CeO2，低硅含磷MFI分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为10～30，P2O5的含量为3.0～5wt％。该方案中，能够获得更高的NO转化率、丙烯增加率及热释放量的方案是，脱硝助含有30～45wt％低硅含磷MFI分子筛，10wt％CuO，8wt％CeO2，低硅含磷MFI分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为20～30，P2O5的含量为3.0～5wt％。
[0012]上述两种优选方案所涉及的脱硝助剂具有优异的脱硝性能和丙烯增产作用，NO转化率可达90％以上，丙烯增加率可达90％以上，同时助剂具有良好的耐老化性能，助剂经过810℃、100wt％水蒸气老化10小时后，测试NO转化率，仍然可达60％以上。
[0013]本专利技术还提供了上述具有增产丙烯效果的脱硝助剂的制备方法，该方法包括以下步骤：以低硅含磷MFI分子筛、铈化合物或/和铜化合物、拟薄水铝石、粘土、粘结剂为原料，加入水后打浆，然后喷雾成型，再焙烧固化，接着浸渍铜化合物或/和铈化合物，经过进一步的焙烧，得到所需具有增产丙烯效果的脱硝助剂。本专利技术涉及到的“或/和”是指前一物质与后一物质可以是“和”的关系，也可以是“或”的关系，如铈化合物或/和铜化合物可以是铈化合物和铜化合物、铈化合物、铜化合物中的任意一种。
[0014]所述的低硅含磷MFI分子筛是利用磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的一种或几种
对低硅铝比(10-50)的ZSM-5分子筛进行浸渍，然后干燥和焙烧而得，低硅含磷MFI分子筛的P2O5的含量为0.5～5wt％。高硅铝比的分子筛有脱硝的作用，但是不具有明显增产丙烯的作用，将其与铜化合物、铈化合物形成助剂，其增产丙烯的能力差。本专利技术选用低硅ZSM-5本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有增产丙烯效果的脱硝助剂，其特征在于，它含有15～45wt％低硅含磷MFI分子筛，6.5～10wt％CuO，6～16wt％CeO2。2.根据权利要求1所述的具有增产丙烯效果的脱硝助剂，其特征在于，所述的低硅含磷MFI分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为10～50，P2O5的含量为0.5～5wt％。3.根据权利要求2所述的具有增产丙烯效果的脱硝助剂，其特征在于，脱硝助剂含有的Cu元素中，按照物质的量计算，至少有三分之一的CuO能够在600℃被H2还原。4.根据权利要求2所述的具有增产丙烯效果的脱硝助剂，其特征在于，它含有15～45wt％低硅含磷MFI分子筛，7.5～10.5wt％CuO，6～9wt％CeO2，低硅含磷MFI分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为10～30，P2O5的含量为3.0～5wt％。5.根据权利要求4所述的具有增产丙烯效果的脱硝助剂，其特征在于，它含有30～45wt％低硅含磷MFI分子筛，10wt％CuO，8wt％CeO2，低硅含磷MFI分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为20～30，P2O5的含量为3.0～5wt％。6.权利要求1～5任意一项所述的具有增产丙烯效果的脱硝助剂的制...

【专利技术属性】
技术研发人员：卓润生，施宗波，刘新生，张青，胡泽松，
申请(专利权)人：四川润和催化新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：