一种可控地生产二氧化硫的方法技术

本发明专利技术提供了一种可控地生产二氧化硫的方法，该方法是以式A所示化合物与式B所示化合物为原料，反应，即得二氧化硫。本发明专利技术生产二氧化硫的方法原料易得、条件温和、可控度高。利用本发明专利技术的方法，不仅可以快速高效地释放出二氧化硫气体，还可以根据实际需求调节二氧化硫气体释放速度，应用前景广阔。应用前景广阔。应用前景广阔。应用前景广阔。

【技术实现步骤摘要】
一种可控地生产二氧化硫的方法


[0001]本专利技术属于二氧化硫生产领域，具体涉及一种可控地生产二氧化硫的方法。

技术介绍

[0002]自然界的重要化石能源如煤、石油中普遍含有硫化物，人类在利用这些能源的过程中，不可避免地会产生大量二氧化硫(SO2)气体。虽然SO2排放到空气中达到一定含量后会直接影响生态环境和人类健康，但是，与此同时，SO2也能够广泛用于化工原料制备领域。
[0003]保险粉在纺织行业中作为染料染色的还原剂和漂白剂、食品中的保鲜剂以及化学生产过程中的还原剂等具有多种用途。保险粉每年全球需求量约为140万吨，我国年产量大约在80万吨，出口量为30～35万吨，是世界上最大的保险粉出口国。正是由于保险粉的巨大需求，SO2作为其中的重要原料拥有巨大的市场。
[0004]溴素是一种重要的基础化工原料，目前世界上溴素的产量约为80万吨/年。SO2在溴素的工业生产上具有重要用途:在制备溴素的工艺中，将含溴的气体与SO2进行还原生成溴化氢，再用水吸收溴化氢气体，经过氯气交换即可得到纯品溴素。
[0005]SO2具有漂白性，工业上常用SO2来漂白纸浆、毛、丝、草帽等。SO2还是常用的食品添加剂，在食品工业中，它发挥着防腐、抗氧化、漂白和护色的多种作用。按照规定标准在食品工业中合理使用SO2不会对人体健康产生危害。
[0006]由此可见，SO2作为食品添加剂、漂白剂、保险粉、溴素的重要原料具有非常重要的价值，但是，化石能源利用后排放出的SO2量远远不能满足市场需求，因此，亟需研究其他生产SO2的方法。
[0007]早在1988年，Santos等人发现并合成了1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)与SO2的络合物(DABSO)，2010年，英国牛津大学Willis课题组利用DABSO作为危险有害的SO2气体反应替代物，可以实现多种SO2的直接引入构建砜类化合物。但是，由于DABSO的制备方法较复杂，而且制备成本昂贵，极大的限制了其应用。
[0008]因此，开发出一种成本更低、操作更简单的生产SO2的方法具有重要意义。

技术实现思路

[0009]本专利技术的目的在于提供一种可控地生产二氧化硫的方法。
[0010]本专利技术提供了一种生产二氧化硫的方法，所述方法是以式A所示化合物与式B所示化合物为原料，反应，即得二氧化硫；
[0011][0012]式A中，n为0～5的整数；R1选自卤素、卤代或未卤代的C
1～5
烷基、卤代或未卤代的C
1～5
烷氧基；
[0013]式B中，R2选自取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基，所述取代基各自独立的选自卤素、羟基、羧基、卤代或未卤代的C
1～5
烷基、卤代或未卤代的C
1～5
烷氧基。
[0014]进一步地，所述方法的反应式为：
[0015][0016]进一步地，式A中，n为1～5的整数，R1为卤素；
[0017]和/或，式B中，R2为取代或未取代的苯基，所述取代基各自独立的选自卤素、卤代或未卤代的C
1～3
烷基。
[0018]进一步地，式A所示化合物为
[0019]进一步地，式B所示化合物为优选为Me
[0020]进一步地，所述式A所示化合物与式B所示化合物的摩尔比为(2.0～1.0)：1.0，优选为1.2：1.0。
[0021]进一步地，所述反应的溶剂为有机溶剂，优选为烷烃溶剂，更优选为十四烷；
[0022]所述式A所示化合物与反应的溶剂比例为0.040～0.300g/mL，优选为0.052g/mL。
[0023]进一步地，所述反应的温度为室温以上，优选为室温～100℃，更优选为80～100℃；
[0024]和/或，所述反应时间为1分钟以上，优选为1～30分钟，更优选为6～10分钟。
[0025]进一步地，所述二氧化硫为二氧化硫气体。
[0026]本专利技术还提供了式A所示化合物和/或式B所示化合物在生产二氧化硫中的用途；式A所示化合物、式B所示化合物如上所述；
[0027]优选的，所述二氧化硫为二氧化硫气体。
[0028]关于本专利技术的使用术语的定义：除非另有说明，本文中基团或者术语提供的初始定义适用于整篇说明书的该基团或者术语；对于本文没有具体定义的术语，应该根据公开内容和上下文，给出本领域技术人员能够给予它们的含义。
[0029]碳氢基团中碳原子含量的最小值和最大值通过前缀表示，例如，前缀C
a～b
烷基表示任何含“a”至“b”个碳原子的烷基。例如，C
1～5
烷基是指包含1～5个碳原子的直链或支链的烷基。
[0030]“芳基”指具有共轭的π电子体系的全碳单环或稠合多环(也就是共享毗邻碳原子对的环)基团，例如苯基和萘基。所述芳基环可以稠合于其它环状基团(包括饱和和不饱和环)，但不能含有杂原子如氮，氧，或硫，同时连接母体的点必须在具有共轭的π电子体系的
环上的碳原子上。芳基可以是取代的或未取代的。
[0031]“杂芳基”指包含一个到多个杂原子的杂芳族基团。这里所指的杂原子包括氧、硫和氮。例如呋喃基、噻吩基、吡啶基、吡唑基、吡咯基、N-烷基吡咯基、嘧啶基、吡嗪基、咪唑基、四唑基等。所述杂芳基环可以稠合于芳基、杂环基或环烷基环上，其中与母体结构连接在一起的环为杂芳基环。杂芳基可以是任选取代的或未取代的。
[0032]卤素为氟、氯、溴或碘。
[0033]溴素即液溴，化学式为Br2。
[0034]取代基
“-
Me”为甲基。
[0035]室温指25
±
2℃。
[0036]本专利技术提供的方法以式A所示化合物与式B所示化合物为原料，通过Diels-Alder/retro-cycloaddition反应(即D-A/逆环加成反应)，按照以下路线生产二氧化硫：
[0037][0038]本专利技术生产二氧化硫的原料二氧化硫前体1是以商业廉价易得的噻吩为起始原料制得的，制备二氧化硫前体1的方法简单、成本低廉、反应条件温和，适合产业化生产。
[0039]本专利技术生产二氧化硫的方法，原料易得、条件温和、可控度高。利用本专利技术的方法，不仅可以快速高效地释放出二氧化硫气体，还可以根据实际需求调节二氧化硫气体释放速度，应用前景广阔。
[0040]显然，根据本专利技术的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本专利技术上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
[0041]以下通过实施例形式的具体实施方式，对本专利技术的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本专利技术上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本专利技术上述内容所实现的技术均属于本专利技术的范围。
附图说明
[0042]图1：各亲双烯体2的结构及所得产物3的产率。
[0043]图2：A为二氧化硫前体1与亲本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种生产二氧化硫的方法，其特征在于：所述方法是以式A所示化合物与式B所示化合物为原料，反应，即得二氧化硫；式A中，n为0～5的整数；R1选自卤素、卤代或未卤代的C
1～5
烷基、卤代或未卤代的C
1～5
烷氧基；式B中，R2选自取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基，所述取代基各自独立的选自卤素、羟基、羧基、卤代或未卤代的C
1～5
烷基、卤代或未卤代的C
1～5
烷氧基。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法的反应式为：3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：式A中，n为1～5的整数，R1为卤素；和/或，式B中，R2为取代或未取代的苯基，所述取代基各自独立的选自卤素、卤代或未卤代的C
1～3
烷基。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：式A所示化合物为5.根据权利要求3或4所述的方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：练仲，贾秀稳，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：