聚合物和使用该聚合物形成显微图形的方法技术

＊＊＊ 本发明专利技术涉及右式１所示的聚合物和采用该聚合物形成显微图形的方法，其中，Ｒ↓［１］为Ｃ↓［０］－Ｃ↓［１０］直链或支链取代烷基或苄基；Ｒ↓［２］为Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］伯醇、仲醇或叔醇基；ｍ和ｎ相互独立地代表１－３的数；以及Ｘ、Ｙ和Ｚ分别是共聚单体的聚合比。本发明专利技术的光致抗蚀剂聚合物适于利用ＡｒＦ、Ｅ－射线、ＥＵＶ或离子射线等光源来形成４Ｇ或１６Ｇ半导体器件所用的超显微图形。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及可在制备半导体器件的平版印刷中用作光致抗蚀剂的。具体地讲，本专利技术涉及可用于形成超显微图形的光致抗蚀剂组合物中的聚合物，所述的超显微图形是使用短波光源如KrF(248nm)、ArF(193nm)、E-射线或离子射线在制备4G和16G DRAM半导体芯片时形成的。本专利技术的聚合物特别适用于制备利用甲硅烷基化作用进行顶表面图象(TSI)处理的光致抗蚀剂组合物，或可用于制备单层光致抗蚀剂。在制造半导体元件的过程中，光致抗蚀剂通常以固定的形式用于在半导体元件上形成图形。为了得到所需的光致抗蚀剂图形，将光致抗蚀剂溶液涂敷在半导体晶片的表面上，将该被涂敷的光致抗蚀剂以一定的图形曝光，然后对晶片进行显影。结果，在晶片上形成了光致抗蚀剂图形。如果光致抗蚀剂图形是采用常规的甲硅烷基化方法制造的，该光致抗蚀剂通常是由重氮萘酚醌化合物和酚醛清漆树脂或由光酸(photoacid)产生剂和聚乙烯苯酚树脂组成的。当光致抗蚀剂树脂在用以形成图形的光源(如ArF、KrF或离子射线)下曝光然后烘烤时，在曝光区域的树脂中有醇基(R-O-H)形成。在烘烤后，用甲硅烷基化试剂如六甲基二硅氮烷(hexamethyldisilazane)或四甲基二硅氮烷将光致抗蚀剂甲硅烷基化。在甲硅烷基化过程中，N-Si键首先形成，但因该N-Si键薄弱，接着它与光致抗蚀剂聚合物中的R-O-H基团反应形成R-O-Si键。然后采用O2等离子体使带有键合硅原子的该光致抗蚀剂树脂进行干法显影，形成氧化硅膜。氧化硅膜的较低层部分即使在该光致抗蚀剂显影之后也仍然存在，其结果是，所需的图形得以形成。当与较短波长放射源一起使用时，上面描述的用于形成光致抗蚀剂图形的甲硅烷基化方法有几个缺陷。具体地讲，当采用KrF分步重复曝光器作为光源对已知的光致抗蚀剂聚合物进行曝光时，采用甲硅烷基化方法不可能形成小于0.10微米L/S的超显微图形。当使用KrF光源时，由于KrF光的能量很高，曝光器的镜头可被损坏。因此，必须用较低能量的光源例如小于10mJ/cm2的光源对光致抗蚀剂曝光。如果光致抗蚀剂没有被这种低能量的光充分曝光的话，则不能形成所需的图形。已经发现本专利技术的独特的光致抗蚀剂聚合物可解决现有技术中的上述问题。本专利技术聚合物的耐热特征使曝光后的烘烤和TSI处理中的甲硅烷基化步骤可在所需的高温下进行。本专利技术的聚合物特别适用于在化学放大的光致抗蚀剂中使用，其中即使采用少量的能量(例如10mJ/cm2)也能对光致抗蚀剂图形进行分辨，由此，可防止曝光器镜头的损坏并防止光致抗蚀剂图形的模糊或分辨率不够，后者是使用ArF(193nm)光源的现有技术在形成显微图形的过程中遇到的。另外，本专利技术的聚合物可有利地用于采用化学放大的光致抗蚀剂和O2等离子体来形成氧化硅膜的甲硅烷基化过程，由此促进蚀刻并提高光致抗蚀剂的耐热性，使得采用干法显影方法也能形成可接受的显微图形。在一个实施方案中，本专利技术涉及适于用作单层光致抗蚀剂的聚合物，优选用作TSI处理中的光致抗蚀剂的聚合物。优选的本专利技术聚合物如下式1所示 其中，R1为C0-C10直链或支链烷基或苄基；R2为C1-C10伯醇、仲醇或叔醇基；m和n相互独立地代表1-3的数；以及X、Y和Z分别是共聚单体的聚合比；X∶Y∶Z之比为(10-80mol％)∶(10-80mol％)∶(10-80mol％)。本专利技术的另一实施方案涉及上式1所示的聚合物的制备方法。在再一实施方案中，本专利技术涉及含有上式1所示的聚合物、溶剂和光酸产生剂的光致抗蚀剂组合物。在又一实施方案中，本专利技术涉及采用上述的光致抗蚀剂组合物形成显微图形的方法。附图说明图1a-1f是显示用于形成光致抗蚀剂图形的过程的横截面示意图。图2-4是按本文描述的实施例制备的本专利技术聚合物(如式5、6和8所示)的NMR波谱。图5-12是显示由48mJ/cm2的曝光能所形成图形的外观的横截面示图。图13-20是显示由所指明的不同曝光能形成的图形外观的横截面示图。本专利技术涉及下式1所示的聚合物，该聚合物可用作单层光致抗蚀剂或在TSI处理中使用的光致抗蚀剂。 其中，R1为C0-C10直链或支链取代烷基或苄基；R2为C1-C10伯醇、仲醇或叔醇基；m和n相互独立地代表1-3的数；以及X、Y和Z分别是共聚单体的聚合比。上式1所示的聚合物可按照本专利技术如下制备，即，在聚合引发剂存在下使以下三种单体聚合ⅰ)N-烷基马来酰亚胺(如下式2所示) ⅱ)如下式3所示的化合物 ⅲ)如下式4所示的化合物 其中，R1为C0-C10直链或支链取代烷基或苄基；R2为C1-C10伯醇、仲醇或叔醇基；m和n相互独立地代表1-3的数。优选的式2所示N-烷基马来酰亚胺化合物是N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-正丁基马来酰亚胺、N-异丁基马来酰亚胺、N-叔丁基马来酰亚胺、N-戊基马来酰亚胺等，其中N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺或N-叔丁基马来酰亚胺是最为优选的。优选的式3所示的化合物是5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯和双环辛-5-烯-2-羧酸叔丁酯。优选的式4所示的化合物是那些其中的R2为甲醇基、乙醇基、丙醇基、丁醇基或戊醇基的化合物。最优选的式4所示的化合物是5-降冰片烯-2-羧酸(2-羟)乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸(3-羟)丙酯、双环辛-5-烯-2-羧酸(2-羟)乙酯或双环辛-5-烯-2-羧酸(3-羟)丙酯。根据本专利技术的优选实施方案，式2、式3和式4所示的化合物以(1-2)∶(0.5-1.5)∶(0.5-1.5)的摩尔比进行反应。可采用常规聚合方法如本体聚合或溶液聚合来制备本专利技术的聚合物。可将过氧化苯甲酰、2,2′-偶氮双异丁腈(AIBN)、过氧化乙酰、过氧化月桂酰或过氧化叔丁酰用作聚合引发剂。可使用四氢呋喃(THF)、环己烷、甲基乙基酮、苯、甲苯、二噁恶烷或二甲基甲酰胺作为聚合反应的溶剂。该聚合反应一般在60-75℃的温度下在氮气或氩气氛下进行4-24小时。聚合条件并不限于所述的这些条件。按照上述聚合方法所制备的如式1所示的聚合物可用作在制造半导体元件时形成显微图形的光致抗蚀剂。根据本专利技术，通过将式1所示的聚合物、溶剂和光酸产生剂以常规方式混合可制备光致抗蚀剂组合物。优选的光酸产生剂是硫盐或鎓盐，它们选自六氟磷酸二苯碘、六氟砷酸二苯碘、六氟锑酸二苯碘、二苯基对甲氧基苯基三氟甲磺酸酯、二苯基对甲苯基三氟甲磺酸酯、二苯基对异丁基苯基三氟甲磺酸酯、二苯基对叔丁基苯基三氟甲磺酸酯、六氟磷酸三苯基硫、六氟砷酸三苯基硫、六氟锑酸三苯基硫、三苯基硫三氟甲磺酸酯、二丁基萘基硫三氟甲磺酸酯。光酸产生剂的用量相当于在该聚合过程中所用光致抗蚀剂聚合物量的约1-20％(重量)。在光酸产生剂的量在1wt％以下时，光致抗蚀剂组合物的敏感性不够，而其量超过20wt％时，蚀刻阻抗性又不足。组合物中所用的溶剂可为常规溶剂如3-甲氧基丙酸甲酯、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇甲基醚乙酸酯。溶剂的用量相当于在该过程中所用聚合物量的约100-700wt％。优选使光致抗蚀剂组合物形成厚度为0.3-3μm的薄层。本专利技术还包括采用上述的光致抗蚀剂组合物在TSI处理中形成显微图形的方法。如图1a-1f所示，在该处理中通常使涂敷在蚀本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种如下式１所示的光致抗蚀剂聚合物， ［式１］ ＊＊＊ 其中，Ｒ↓［１］为Ｃ↓［０］－Ｃ↓［１０］直链或支链取代烷基或苄基；Ｒ↓［２］为Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］伯醇、仲醇或叔醇基；ｍ和ｎ相互独立地代表１－３的数；以及Ｘ、Ｙ和Ｚ分别是相映共聚单体的聚合比。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：郑载昌，卢致亨，卜喆圭，金明洙，李根守，白基镐，金亨基，郑旼镐，
申请(专利权)人：现代电子产业株式会社，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]