环氧丙烯酸酯及其制备方法和用途技术

＊＊＊ （Ⅱ） 本发明专利技术公开了式Ⅱ的新颖环氧环丙烯酸酯，它们的分子量较高，能化学交联，它们可应用于另外使用高聚合度聚合物胶粘剂的光致抗蚀剂配方中。这种光致抗蚀剂配方尤其适用于印刷电路板和印刷板材方面，并适用于含水介质、干燥后的配方几乎无粘性，并特别在导体上具有很好的边缘遮盖力。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及新颖的高分子量环氧丙烯酸酯及新颖的含多分子羧基环氧丙烯酸酯及它们的制备方法，还涉及所述丙烯酸酯在光致抗蚀剂配方中的应用以及所述配方的用途，具体地说涉及在印刷线路板和印刷板材方面的用途。已知环氧丙烯酸酯生产量很多也广为使用，尤其是以组合物的形式用于光致抗蚀剂配方，如在GB2175908中采用了由不饱和多元酸酐同环氧丙烯酸酯与不饱和一元羧酸的反应产物所制得的树脂。含环氧酚醛树脂与丙烯酸、环状羧酸酐的反应产物的阻焊抗蚀剂配方尤其在EP0273729中已公开。它们在碱性水介质中可显影，并具有良好的耐热性及光敏性。但是它耐化学品性不能令人满意。EP0418011公开了用作阻焊剂掩膜的组合物，它们同样是基于环氧甲酚线型酚醛树脂与丙烯酸和环状二羧酸酐的反应产物，每当量环氧基用0.4至0.9当量的丙烯酸，以使最终产物在同一分子中同时含有酸和环氧基团。由此，使它在用于这些抗光蚀剂组合物时，这两种官能度间进行第二次热交联反应成为可能。但是，这里的问题除了来自产物的制备外(与酐反应有发生胶凝的危险)，还有贮存的稳定性，因为含这种反应产物的配方即使在室温也有一定的反应活性。所有这些提到的环氧丙烯酸酯很很通常是分子量较低。已知由低分子量环氧树脂和环氧线型酚醛树脂制得的经光化学固化或热固化的环氧丙烯酸酯具有良好的热性能和机械性能以及良好的抗腐蚀性化学品侵蚀。但是，由这些体系得到的光致抗蚀剂膜在导体上的粘性的边缘遮盖性由于其颇低的分子量是不能令人满意的。所以在实际应用中常常需添加高度聚合的聚合物胶粘剂来避免这些缺点。这样的胶粘剂通常不含官能性的丙烯酸酯基团并且在光化学固化和热固化时不会同时发生反应，即它们是作为“惰性”组分结合到网状结构中，从而导致网状结构密度的稀释，这又尤其对所制得的光致抗蚀层的耐化学品性和电学性质产生不利的影响。此外，光敏性由于丙烯酸酯基团的“稀释”而降低。添加高度聚合的聚合物胶粘剂即使其固含量比较低也会使这些配方具有高粘度因此常导致涂敷时产生严重问题。日本专利公开平04-294352公开了通过与不饱和一元羧酸反应接着与不饱和多元羧酸酐反应来改性环氧-线型酚醛树脂并将其应用于光敏水性配方中。因此本专利技术的目的是提供没有上述缺点的丙烯酸酯。本专利技术的目的已在通过在光致抗蚀剂配方中采用新颖环氧丙烯酸酯和新颖含羧基高分子量环氧丙烯酸酯的实施中达到，它们可以在没有或仅有较少量(＜10％重量)的外加聚合物胶粘剂的情况下发挥作用。这类环氧丙烯酸酯可通过所谓“新式的”环氧树脂与通常是(甲基)丙烯酸反应而制得。具体说，本专利技术提供化学式II的新颖环氧丙烯酸酯 式中M是化学式为 或 的基团R1是-H或-CH3，R2-H、-CH3或苯基，R是C1-C4烷基或卤素，优选为CH3或Br，X是0-3的整数，优选为0或1，以及Y是如下式的连接基团 或 式中R3和R4各分别是不同的氢或C1-C4烷基，R3和R4也可以与连接的碳原子一起形成五元或六元烃环，连接基团Y的芳基可以是未被取代或为卤素或C1-C4烷基所取代。X是-S-、-O-或SO2，以及n是0-300的整数，优选为0至30，条件是至少10mol％的基团M具有下列化学式， 式中R1和R2的意义如上所述。如果连接基团Y的芳基是被取代的，那么适用的卤素取代基是氟基、氯基，优选为溴基；适用的C1-C4烷基取代基是直链或支链C1-C4烷基如甲基、乙基、正和异丙基、正、仲和叔丁基。特别优选的连接基团Y具有下述化学式 ，式中R3和R4的规定如上，具体说Y是具有下述化学式 和 优选具有式II的环氧丙烯酸酯，式中R是-H(X＝0)或-CH3，R1是-H或-CH3，R2是-H，X是0或1，n是0-30整数以及Y是式 的连接基团，式中R3和R4是-H或C1-C4烷基，连接基团的芳基可以未被取代或为卤素或C1-C4烷基取代。式II的新颖环氧丙烯酸酯可通过式I的新式环氧线型酚醛树脂与烯属不饱和一元羧酸反应来制得，如果需要可在高温下有催化剂及阻聚剂存在下进行反应。 式中R、Y、n和x的规定同式II。式I的新式环氧线型酚醛树脂是已知的(参看，尤其是JP专利公开平1-195056)并且是由式HO-Y-OH的双酚制得，式中Y的规定如上，按已知惯例，环氧线型酚醛树脂其双酚的摩尔量在环氧线型酚醛树脂中宜为每一环氧基团0.01至0.1mol。式I的新式环氧线型酚醛树脂带有仲脂族羟基。由式I的新式环氧线型酚醛树脂得到式II新颖环氧丙烯酸酯的反应按已知方法进行，合宜的方法是与烯属不饱和一元羧酸(式 反应。适用的酸是巴豆酸、肉桂酸，优选为丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的混合物，R1和R2的含义同上。在反应中采用催化剂是优选的。具体适用的催化剂是金属盐(如铬化合物)、胺(如三乙胺或苄基二甲胺)还有铵盐(如苄基三甲基氯化铵)或三苯基膦和三苯基铋。当式I的新式环氧线型酚醛树脂是固体状态时在反应中也可加入溶剂。但是溶剂对离析物必须是惰性的。适用的溶剂包括酮类(如丙酮，甲乙酮、环己酮)；酯类(如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸乙氧基乙酯或乙酸甲氧基丙酯)、醚类(如二甲氧基乙烷、二噁烷)、芳烃类(如甲苯、苯和二甲苯)以及两种或两种以上这些溶剂的混合物。合宜的温度范围在80至140℃，与丙烯酸的反应优选在80°至120℃范围内进行，与甲基丙烯酸反应优选在80至140℃范围内进行。在反应介质中可加入阻聚剂，适用的阻聚剂有氢醌、氢醌单甲醚及2，6-二-叔丁基-对-甲酚。在反应介质中引入空气或氮/氧混合物是适宜的，因为前面提到的某些阻聚剂只在有氧的情况下才是有效的。根据烯属不饱和一元酸的用量，所得的式II环氧丙烯酸酯可以是完全被丙烯酸酯化或部分被丙烯酸酯化。一元羧酸相对于环氧基团的使用量可以是等摩尔量或少于等摩尔量。完全反应的环氧丙烯酸酯几乎不再含有环氧基团。式II的新式环氧丙烯酸酯通常既不需要从反应介质中分离出来，也不需要加以纯化，得到的反应溶液可直接用于合成。式II的部分及完全的反应产物含有来源于环氧基与烯属不饱和一元羧酸反应产生的脂族羟基，它们还可含有来源于离析物的羟基。式II的被丙烯酸完全酯化的环氧丙烯酸酯能进一步反应成含羧基的环氧丙烯酸酯式III。 式中A是氢或如下式的基团 和R1、R2、R、n、x和Y如式II所规定，R5是去多元羧酸的环酐除去酐基后的基，至少10mol％的基团A(如式II中)具有下述结构 优选的环氧丙烯酸酯式III相当于上述优选的环氧丙烯酸酯式II，式III中基团R1、R2、R、x、n和Y与式II给出的有关内容有相同的优选含义。因为完全反应的环氧丙烯酸酯式II几乎不再含有环氧基，它们可以与多元羧酸的环酐反应。在该情况下，脂族羟基(式II)与环酐反应使环打开形成半酯。在该的应中，对每一反应的羟基，形成一个键合到树脂上的羧酸。该反应包括使式II的环氧丙烯酸酯在无或有催化剂和阻聚剂存在下于高温与环酐反应。式II化合物的OH基团是完全或部分被丙烯酸酯化，伴随有酐环的打开。所以式II的环氧丙烯酸酯不再含环氧基团是有利的，要不然会发生胶凝作用。该反应本质上是已知的。适用的多元羧酸环酐通常包括琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、3-甲基和4-甲基六氢邻苯二甲酸酐本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种式Ⅱ的环氧丙烯酸酯＊＊＊（Ⅱ），式中Ｍ是化学式为＊＊＊或＊Ｈ＝＊－ＣＯＯ－ＣＨ↓［２］－＊Ｈ－ＣＨ↓［２］－的基团Ｒ↓［１］是－Ｈ或－ＣＨ↓［３］，Ｒ↓［２］－Ｈ、－ＣＨ↓［３］或苯基，Ｒ是Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基或卤素，Ｘ是０－３的整数，Ｙ是下式的连接基团＊＊＊式中Ｒ↓［３］和Ｒ↓［４］各分别是不同的氢或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基，或Ｒ↓［３］和Ｒ↓［４］与连接的碳原子一起形成五元或六元烃环，连接基团Ｙ的芳基可以是未被取代或为卤素或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基所取代，Ｘ是－Ｓ－、－Ｏ－或－ＳＯ↓［２］－，以及ｎ是０－３００的整数，条件是：至少１０ｍｏｌ％的基团Ｍ具有下列化学式，＊Ｈ＝＊－ＣＯＯ－ＣＨ↓［２］－＊Ｈ－ＣＨ↓［２］－，式中Ｒ↓［１］和Ｒ↓［２］的定义如上所述。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：M罗思，R塞尔温，K迈耶，B赛勒，R威森登格，
申请(专利权)人：万迪科股份公司，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]