尤其适合用立体石印术生产柔韧固化制品用的液态可辐射固化组合物制造技术

一种液态可辐射固化立体石印组合物，它包含：可光化辐射固化并可阳离子聚合的有机化合物，阳离子引发剂、自由基光引发剂以及至少１种每分子包含至少２个活性基团的阳离子改性剂或至少１种聚醚多元醇组分或其混合物。阳离子活性改性剂具有至少１个分子量至少约１００但不大于约２，０００的延长链段。聚醚多元醇组分的分子量大于或等于约４，０００。该阳离子活性改性剂以及聚醚多元醇改性剂的使用可大大提高固化制品的柔性和韧性，同时不损害组合物的曝光速度、精密度以及湿态再涂布性。本发明专利技术还涉及一种生产固化产品，特别是以光化辐射处理上述组合物制备的三维形状制品的方法。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及尤其适合采用立体石印术生产三维形状制品用的液态可辐射固化组合物、一种用此种组合物生产固化产品，特别是用立体石印术生产三维形状制品的方法。采用立体石印术生产复杂三维形状制品的技术已问世多时了。按照此种技术，以一种液态可辐射固化组合物为原料通过两个步骤(a)和(b)的交替顺序进行反复固化制成所需形状的制品；其中第1步(a)，该液态可辐射固化组合物的一个层，其一个边界即为组合物的表面，借助适当射线进行固化，该射线一般优选由电脑控制激光源产生，固化发生在对应于待成形复杂形状制品所要求的断面面积的该层高度的表面区域内；第2步(b)，在固化层上覆盖一层新的液态可辐射固化组合物，然后重复步骤(a)和(b)的顺序，直至完成所要求的形状的所谓生模型。此种生模型一般尚未完全固化，因此通常必须再进行后固化。生模型的机械强度(弹性模量、断裂强度)，亦称作生强度，构成生模型的重要性能，主要取决于所用立体石印-树脂组合物的性质。立体石印-树脂组合物的其他重要性能包括对固化期间使用的辐射高度敏感，极小翘曲系数，允许高分辨率生模型。另外，譬如预固化(或先固化)的材料层应容易被液态立体石印树脂组合物润湿，还有当然，不仅生模型而且最终固化的成形制品都应具有最佳机械性能。固化制品的另一项重要性能就是具有较高柔性和韧性，反映在断裂伸长和伊佐德冲击强度上。符合上述要求中至少某些要求的立体石印术加工用液态可辐射固化组合物，例如描述在美国专利5,476,748中，在此收入本文作为参考。文章展示的所谓混杂体系组合物包含可自由基且可阳离子光聚合组分。此种混杂组合物至少包含(A)液态2官能或更高官能度环氧树脂或2官能或更高官能度环氧树脂组成的液态混合物；(B)阳离子光引发剂或阳离子光引发剂的混合物；(C)自由基光引发剂或自由基光引发剂的混合物；以及(D)至少1种(甲基)丙烯酸酯官能度大于2的液态多(甲基)丙烯酸酯；(E)至少1种液态二丙烯酸酯；以及(F)选自羟端基聚醚、聚酯和聚氨酯的多元醇组分。此种混杂体系还可任选地包含乙烯基醚系树脂或者其他诸如氧杂环丁烷、螺-原酸酯之类的阳离子固化组分。本领域技术人员已知，大多数市售混杂立体石印组合物都存在断裂伸长和伊佐德冲击强度非常低的缺点。其平均值分别在约4％和0.45ft.lb/in(英尺·磅/英寸)的水平。由此种组合物制成的固化产品非常脆，不能满足快速原型制备和作为验证模型应用的要求。为解决由立体石印组合物制备的固化制品发脆问题进行了全面探索。迄今，这些努力一直集中在丙烯酸酯系组合物上，它们采用丙烯酸酯氨酯低聚物或其较低分子量聚合物作为增韧剂。众所周知，氨酯丙烯酸酯低聚物或聚合物为一种高度柔软和坚韧(高伊佐德冲击强度)的材料。因此，此类分子结合到丙烯酸酯组合物中将制成柔软、坚韧(耐用)的固化制品。上述尝试采用特定稀释剂如氨酯丙烯酸酯，可参见欧洲专利申请562,826，授予Loctite公司；单体或低聚脂族氨酯，参见德国专利申请DE 4,138,309，授予EOS公司(电光系统)；单官能稀释剂单体，参见日本专利申请97-431498，授予三菱人造丝公司；以及不饱和氨酯，参见日本专利申请97-466285，授予Takemoto油脂公司。由此种组合物制成的固化制品柔软并表现出较高冲击强度，有时接近1～1.3ft.lb/in。增韧丙烯酸酯氨酯组合物的主要缺点在于1)聚合反应受到大气氧的阻碍，因为其聚合反应属于自由基性的；2)固化收缩大得不可接受；以及3)丙烯酸酯氨酯化合物刺激皮肤，尤其是当其粘度低时(低粘度是立体石印使用高度优选的)。将丙烯酸酯氨酯增韧剂结合到混杂立体石印组合物中作为改善柔性和韧性的手段的努力迄未获得成功。此类方法往往使曝光速度降低到不可接受的程度。曝光速度的降低是由于，导致环氧环或者任何其他阳离子固化化合物发生聚合的阳离子光引发剂离解产生的酸，与氨酯基团的氮起反应，从而阻止阳离子光聚合反应的发生。另一方面，尽管阳离子或混杂的阳离子-自由基立体石印组合物能够缓解上述丙烯酸酯化学问题，但固化制品非常脆并表现出非常低的韧性。一项用来改善混杂立体石印组合物柔性的技术采用低到中等分子量二醇或三醇或多元醇，特别是聚醚多元醇。此种方法已采用多年，并且仍在使用。它依靠降低三维网络交联密度作为一种降低固化制品脆性的手段。譬如，一项最近授予DSM公司、日本合成橡胶公司和日本精细涂料公司的有关可光固化立体石印树脂组合物的国际专利申请，WO97/38354(1997-10-16)公开了采用聚醚多元醇来提高三维制品伸长及韧性的技术。此种聚醚多元醇每分子平均具有约3个或更多个羟基基团。建议的聚醚多元醇的例子包括原封的或环氧乙烷增链的甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、山梨醇、蔗糖。聚醚多元醇的优选分子量介于约100～2000，更优选约160～1000。该专利还公开，“倘若采用分子量过大的聚醚多元醇，将导致由光加工处理获得的三维制品机械强度的降低”。然而，该聚醚多元醇增韧方法的主要缺点却在于1)诸如热挠曲温度、玻璃化转变温度之类热性能的急剧降低，2)固化制品的刚性降低以及3)固化制品耐水和潮湿能力的降低。尽管此前进行过所有这些努力，迄今依然需要一种能生产柔韧、耐用固化制品、其曝光速度和固化深度为商业可接受的立体石印组合物。本专利技术第1方面涉及一种由可辐射固化组合物采用立体石印术生产三维制品的方法。该组合物是一种组成如下的混合物至少1种可阳离子聚合化合物和/或至少1种可自由基聚合化合物、至少1种阳离子和/或自由基聚合-光引发剂以及至少1种包含至少2个活性基团的活性阳离子改性剂(RCM)和/或聚醚多元醇(PEPO)，其中RCM具有至少1个分子量至少是100但不大于2,000的延长链段，PEPO的分子量大于或等于4,000。该可辐射固化组合物中的固态或液态可阳离子聚合化合物，可至少是下列化合物的多缩水甘油基醚脂族或脂环族或芳族醇或多元酸、环脂族环氧化物、甲酚环氧线型酚醛、苯酚环氧线型酚醛、乙烯基醚、内酯、螺-原酸酯、氧杂环丁烷、缩醛、环状硫醚、环状醚或硅氧烷衍生物。更具体地说，本专利技术涉及-种液态可辐射固化立体石印组合物，包含20～90 wt％可光化辐射固化并可阳离子聚合有机化合物、0.05～12wt％阳离子引发剂、0.5～60wt％至少1种每分子包含至少2个活性基团的活性阳离子改性剂或至少1种聚醚多元醇组分或其混合物。RCM具有分子量至少约100但不大于约2,000的延长链段。该PEPO的分子量大于或等于约4,000。该组合物还任选地包含最高10wt％自由基光引发剂、最高40wt％1种含至少1种单-或多(甲基丙烯酸酯)的自由基可固化组分以及最高10wt％惯用添加剂。可光化辐射固化并可阳离子聚合有机化合物优选包含20～80wt％至少1种具有至少2个环氧基且环氧当量介于70～350g/eq(克/当量)的固态或液态环脂族多环氧化物，或其混合物。替代地，该可光化辐射固化并可阳离子聚合有机化合物优选包含3～70wt％至少1种下列化合物的固态或液态多缩水甘油基醚脂族或脂环族或芳族醇或多元酸、环氧甲酚线型酚醛、环氧苯酚线型酚醛、内酯、螺-原酸酯化合物、氧杂环丁烷化合物，每分子至少具有2个阳离子活性基团；或其混合物。另一个方本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种液态可辐射固化立体石印组合物，它包含： ａ）２０～９０ｗｔ％可光化辐射固化并可阳离子聚合的有机化合物； ｂ）０．０５～１２ｗｔ％阳离子引发剂； ｃ）０．５～６０ｗｔ％至少１种每分子包含至少２个活性基团的阳离子活性改性剂或至少１种聚醚多元醇组分或其混合物，其中阳离子活性改性剂具有至少１个分子量至少约１００但不大于约２，０００的延长链段，聚醚多元醇组分的分子量大于或等于约４，０００； ｄ）０～１０ｗｔ％自由基光引发剂； ｅ）０～４０ｗｔ％含至少１种单－或多（甲基）丙烯酸酯的可自由基固化组分； ｆ）０～３０ｗｔ％不同于所述聚醚多元醇组分的多元醇；以及 ｇ）０～１０ｗｔ％惯用添加剂。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：AP梅利萨里斯，R王，TH庞，
申请(专利权)人：范蒂科股份公司，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]