用于深紫外线光刻胶的防反射组合物制造技术

本发明专利技术涉及一种新颖的防反射涂料组合物，其中该组合物包括共聚物、热酸产生剂和溶剂组合物。本发明专利技术进一步包括将该组合物用于光刻的方法。该组合物强有力地吸收约１３０ｎｍ至约２５０ｎｍ的辐射。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及新的防反射涂料组合物和用于通过在反射衬底(substrate)与光刻胶涂层之间形成该新防反射涂料组合物薄层进行图像处理中的用途。此类组合物特别适用于通过用光刻(photolithographic)技术加工半导体元件，尤其是需要用深紫外线曝光的那些半导体元件。光刻胶组合物用于微光刻(microHthography)工艺中制造微型化电子部件，例如制造计算机芯片和集成电路。在这些方法中，通常首先将光刻胶组合物薄涂膜施于衬底，如用于制造集成电路的硅片上。然后将该涂布的衬底烘烤以蒸发光刻胶组合物中的所有溶剂并使涂层固定在衬底上。接着将衬底的经烘烤涂布表面在辐射下进行成像曝光。这种辐射曝光在涂布表面的曝光区域造成化学变化。可见光、紫外光、电子束和X-射线辐射能是目前常用于微光刻工艺中辐射类型。在这种成像曝光后，将涂布衬底用显影溶液处理以溶解并除去辐射暴光或未暴光区域的光刻胶。半导体元件微型化的趋势导致采用对越来越低波长辐射敏感的新型光刻胶，且还导致使用复杂的多层体系以克服与此微型化有关的问题。对于构成低于四分之一微米几何尺寸的图形化成像，可利用高分辨的化学增强深紫外线(100-300nm)正和负色调光刻胶。有两种主要的深紫外线(UV)曝光技术提供对微型化明显的改进，它们是在248nm和193nm处发出辐射的激光。此类光刻胶的例子在US4,491,628、US5,350,660、EP794458和GB2320718中给出，这些专利这里作为参考引入。用于248nm的光刻胶通常基于取代的聚羟基苯乙烯和其共聚物。另一方面，用于193nm曝光的光刻胶需要非芳族聚合物，因为芳烃在此波长下不透明。通常将脂环族烃加入聚合物中以弥补不存在芳烃造成的耐蚀刻损失。此外，在较低波长下，来自衬底的反射更加剧对光刻胶的光刻性能的损害。因此，在这些波长下，防反射涂料变得至关重要。将高吸收性防反射涂料用于光刻中是消除光从高反射衬底反射回来造成的问题的一个较简单方法。回反射性的两个主要缺点是薄薄膜的干涉影响和反射刻痕。随着光刻胶厚度变化，薄薄膜干涉或驻波导致临界线宽度尺寸变化，此变化是光刻胶薄膜中的总光强度变化造成的。当光刻胶在包括分布(topographic)特征的衬底上构图时，反射刻痕将变得严重，包括分布特征的衬底通过光刻胶膜散射光，导致线宽变化，在极端情况下，形成光刻胶完全损失的区域。过去将染色光刻胶用于解决这些反射问题。然而，通常已知，染色光刻胶仅降低来自衬底的反射，但不能完全消除此反射。此外，染色光刻胶还造成光刻胶的光刻性能降低，以及染料可能升华和染料在光刻胶薄膜中不完全相容。当需要进一步降低或消除线宽变化时，使用底部防反射涂料提供了消除反射的最佳解决方法。在用光刻胶涂布和曝光前将底部防反射涂料施于衬底上。将光刻胶曝光成像并显影。然后通常在氧等离子体中将曝光区域中的防反射涂料蚀刻，从而将抗蚀图转移到衬底上。防反射薄膜的蚀刻速率应比光刻胶相对高一些，这样在蚀刻工艺期间不过分损失光刻胶薄膜的条件下蚀刻防反射薄膜，无机类防反射涂层包括诸如TiN、TiON、TiW和其上旋涂有30NM范围的机聚合物的薄膜，并描述于如下论文中C.Nolscher等人，Proc SPIE第1086卷，242页(1989)；K.Bather，H.Schreiber，《薄固体膜》(Thin solidfilms)，200，93，(1991)；G.Czech等人，《微电子工程》(Microelectronic Engineering).21。51页(1993)。无机B.A.R.C要求精确控制薄膜厚度、薄膜均匀性、特殊的沉积装置、光刻胶涂布前的复杂增粘技术、分开的干燥蚀刻图形转移步骤、和用于除去的干蚀刻。有机B.A.R.C是更优选的，并通过将染料加入聚合物涂料中配制(Proc SPIE第1086卷，(1989)，106页)。这种掺混染料的涂料的问题包括1)在旋涂期间聚合物与染料组分的分离问题，2)染料汽提入光刻胶溶剂中，和3)在烘烤工艺中热扩散入光刻胶中。这些影响造成光刻胶性能降解，因此不是优选的组合物。光吸收成膜聚合物是另一种选择。聚合物有机防反射涂料是本领域已知的，如EP583,205中描述的，该文献这里作为参考引入。然而，EP583,205中描述的防反射薄膜自有机溶剂如环已酮和环戊酮流延。使用此类有机溶剂操作的潜在危险性已导致开发防反射涂料组合物，如US5,652,317中公开的那些，其中防反射涂料的固体组分是可溶的并且可由低毒危险性的溶剂旋涂流延。半导体工业中已知的具有低毒性的优选溶剂是丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲基醚(PGME)和乳酸乙酯。使用可溶于优选的低毒性溶剂的防反射涂料的另一优点是，这些相同的溶剂还可用于除去防反射涂料的边缘珠粒，且不会出现另外的危险或装置费用，因为这些溶剂还用于光刻胶和光刻胶加工中。现有技术中公开的本专利技术聚合物构成这样一些聚合物，即其中生色团为来自聚合物主链的侧基，和其中通常为芳烃的生色团在光刻胶曝光的波长如436nm、365nm和248nm下吸收。已发现这些聚合物用作对193nm敏感的光刻胶的防反射涂料时无效。据信，这些防反射聚合物芳烃性能特别突出，因此反射性太强，从而起到的是镜面而非吸收剂的作用。此外，由于这些聚合物为高度芳烃的，与用于193nm曝光的新型非芳烃光刻胶相比具有太低的干燥蚀刻速率，因此对成像和蚀刻无效。若防反射涂料的干燥蚀刻速率类似于或低于涂于防反射涂层上面的光刻胶的蚀刻速率，则光刻胶图形会被损害或不能准确转移至衬底上。EP542 008中公开的防反射组合物基于高级芳族聚合物，如线型酚醛树脂、聚乙烯基苯酚、聚乙烯基苯酚与苯乙烯或α-甲基苯乙烯的共聚物等。此外，这种防反射涂料必须能够与光刻胶交联，其中光刻胶基于在248nm处敏感的聚乙烯基苯酚树脂。然而，防反射涂料和光刻胶中的高芳烃程度以及线型酚醛树脂、聚乙烯基苯酚等的低蚀刻速度对在193nm处的成像加工有害。因此，必须具有在曝光低于230NM时充分起作用的底部防反射涂料。已发现，本专利技术的新颖防反射涂料具有能够使图像完整转移至衬底上的良好干燥蚀刻性能，和良好的吸收特性以防止特别是在193nm处的反射蚀刻和线宽变化或驻波。此外，在防反射涂料与光刻胶薄膜之间基本上不存在混合。这些防反射涂料还具有良好的溶液稳定性，且特别可形成具有良好涂层质量的薄膜，后者对于光刻是特别有利的。当将防反射涂料与光刻胶一起用于成像工艺中时，可获得清洁的图像。本专利技术概述本专利技术涉及适用于与光刻胶一起使用的新颖防反射涂料组合物，其中该组合物包括共聚物、热酸产生剂和溶剂组合物。本专利技术进一步包括将该组合物用于光刻的方法。该组合物强有力地吸收约130nm至约250nm的辐射。该新颖组合物的聚合物具有如下结构 其中X为CO2、O或SO2和n＝0或1，x为整数，以及y为0或整数，条件是当n＝0时，y为整数。R为氢、卤素、硝基、烷基(C1-C4)、烷氧基(C1-C4)或酯(C1-C4)，以及m＝1-4，R1至R7独立地为氢、卤素、烷基(C1-C4)、脂环基团、烷氧基(C1-C4)、酯(C1-C4)、CO2(烷基)OH、CO2(烷基)COCH2COCH3，还有其中R7和本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可用于对光刻胶形成防反射涂层的组合物，包括具有如下结构的聚合物： ＊＊＊ （１） 其中： Ｘ为ＣＯ↓［２］、Ｏ或ＳＯ↓［２］和ｎ＝０或１，ｘ为整数，以及ｙ为０或整数，条件是当ｎ＝０时，ｙ为整数， Ｒ为氢、卤素、硝基、烷基（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］）、烷氧基（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］）或酯（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］），以及ｍ＝１－４， Ｒ↓［１］至Ｒ↓［７］独立地为氢、卤素、烷基（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］）、脂环基团、烷氧基（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］）、酯（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］）、ＣＯ↓［２］（烷基）ＯＨ、ＣＯ↓［２］（烷基）ＣＯＣＨ↓［２］ＣＯＣＨ↓［３］，还有其中Ｒ↓［７］和Ｒ↓［６］结合形成饱和环或酸酐， 交联剂、热酸产生剂和溶剂。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：M派德马纳班，RR达姆尔，SA菲克纳，JE奥波兰德，JP萨甘，
申请(专利权)人：AZ电子材料日本株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]