带有光产酸剂的含光自由基产生剂的光致抗蚀剂组合物制造技术

本发明专利技术涉及一种含有光自由基发生剂的光致抗蚀剂组合物，更具体涉及一种包括（ａ）光致抗蚀剂树脂，（ｂ）光产酸剂，（ｃ）有机溶剂和（ｄ）光自由基发生剂的光致抗蚀剂组合物。该光致抗蚀剂组合物能降低或阻止由于光致抗蚀剂上部组合物产生的酸浓度相对于光致抗蚀剂下部组合物产生的酸浓度高所造成的倾斜图像的生成。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种含光自由基产生剂的光致抗蚀剂组合物(缩写为“PRG”)。本专利技术尤其涉及一种包括(a)一种光致抗蚀剂树脂，(b)一种光产酸剂，(c)一种有机溶剂和(d)光自由基产生剂的光致抗蚀剂组合物。本专利技术的光自由基产生剂可减少或防止由于光致抗蚀剂上部酸浓度比光致抗蚀剂下部酸浓度高造成的图像倾斜以及I/D偏差。最近在使用如KrF，ArF，VUV和EUV光源的光刻过程中研究使用化学放大型光致抗蚀剂，以在半导体器件上形成微细图像时获得高感度。这种光致抗蚀剂组合物一般通过将光产酸剂与具有酸不稳定基团的基体树脂聚合物(即，光致抗蚀剂聚合物或光致抗蚀剂树脂)制备。在光刻过程，图像的分辨率取决于所用的光波长。因此，波长越短，分辨率越高，即，更短的波长能形成更细小的图像。为了在光刻过程有用，光致抗蚀剂组合物必须具有优越的抗蚀性能，耐热性能和粘接性能。而且为了降低制造半导体器件的成本，应当能够用普通的显影溶液使光致抗蚀剂组合物显影，如通常可获得的2.38重量％的四甲基氢氧化铵水溶液(TMAH)。这些性能在利用包括KrF(248nm)，ArF(193nm)，VUV(157nm)和EUV(13nm)的远紫外光源(即，短波长光源)光刻过程中特别重要。但是难以合成出满足所有这些要求的光致抗蚀剂组合物。例如，具有聚丙烯酸酯主链的光致抗蚀剂聚合物时容易合成的，但是它具有较差的抗蚀性能并难以显影。通过在光致抗蚀剂聚合物加入脂环族单元可以改进抗蚀性能。但是在光致抗蚀剂聚合物中存在脂环族单元时，在制造半导体部件的过程中会产生问题。例如，当使用包括脂环族单元的光致抗蚀剂树脂时，形成不利的倾斜图像。如附图说明图1a所示，当树脂具有低吸光性能时产生垂直图像。当使用包括脂环族单元的化学放大光致抗蚀剂组合物时，由于作用在光致抗蚀剂(PR)上部组合物的曝光量相对于作用在光致抗蚀剂下部组合物的曝光量更多，形成倾斜图像(参见图1b)。人们认为上部曝光量更多是由PR组合物的空中(aerial)图像(或树脂对光的吸收)造成的。因此，需要一种光致抗蚀剂组合物能够克服上述缺陷。本专利技术所讨论的光致抗蚀剂组合物能大大降低或阻止倾斜图像的形成，形成倾斜图像的原因是在光致抗蚀剂上部组合物产生的酸浓度相对于光致抗蚀剂下部组合物产生的酸浓度高。本专利技术还公开了用所公开的光致抗蚀剂组合物制造的半导体部件。图1a是当涂布的光致抗蚀剂组合物具有低吸光性能时所形成的垂直图像的截面图。图1b是当涂布的光致抗蚀剂组合物具有高吸光性能时所形成的倾斜图像的截面图。图2显示的是从比较实施例1得到的图像。图3显示的是从实施例1得到的图像。图4显示的是从实施例2得到的图像。本专利技术提供了一种光致抗蚀剂组合物，其包括(a)光致抗蚀剂树脂，(b)光产酸剂，(c)光自由基发生剂和(d)有机溶剂。本专利技术光自由基发生剂优选是以下通式1的化合物通式1 其中，R1是氢或(C1-C5)烷基；R2是氢，(C1-C5)烷基或苯基；R3是氢，(C1-C5)烷基，苯基或(C1-C5)烷氧基。更优选的通式1化合物是以下式1a的α，α-二甲氧基-α-苯基甲基苯基酮或是以下式1b的α-羟基-α，α-二甲基甲基苯基酮式1a 式1b 在本专利技术PR中可以使用任何公知的可光照产酸的光产酸剂。传统的光产酸剂在US5,212,043(1993年5月18日)，WO97/33198(1997年9月12日)，WO96/37526(1996年11月28日)，EP0794458(1997年9月10日)，EP0789278(1997年8月13日)和US6,132926(2000年10月17日)中公开。优选光产酸剂包括硫化物和鎓型化合物。在本专利技术的一个具体实例中光产酸剂选自二苯基碘六氟磷酸盐，二苯基碘六氟砷酸盐，二苯基碘六氟锑酸盐，二苯基对甲氧基苯基三氟甲磺酸酯，二苯基对亚苄基三氟甲磺酸酯，二苯基对异丁基苯基三氟甲磺酸酯，二苯基对叔丁基苯基三氟甲磺酸酯，三苯基锍六氟磷酸盐，三苯基锍六氟砷酸盐，三苯基锍六氟锑酸盐，三氟甲磺酸三苯基锍盐，三氟甲磺酸二丁基萘基锍盐，及这些物质的混合物。下文将参考以下反应机理1和反应机理2a到2c详细描述包括光自由基产生剂的光致抗蚀剂组合物的机理。在以下的反应图式中，化合物(IV)，即三氟甲磺酸三苯基锍盐用作光产酸剂。反应图式1 反应图式2a 反应图式2b 反应图式2c 当包含在光致抗蚀剂组合物中的光产酸剂(IV)被曝光时，产生酸(X)(参见反应图式2a到2c)。当光致抗蚀剂树脂具有高吸光性时产生倾斜图像，原因是上部PR组合物比下部PR组合物的曝光量大，造成PR组合物下部产生的酸量比PR组合物上部产生的酸量小(见图1b)。虽然下部光致抗蚀剂比上部光致抗蚀剂接受了更少的光，但是当上部和下部光致抗蚀剂中的酸浓度相同时，可以形成垂直的图像(参见图1a)。该效果可以通过光自由基产生剂获得。产酸的重要步骤是反应图式2b，其显示了从化合物(VI)到化合物(VIII)的转化反应。因此通过阻止这样的转化反应可以限制酸产生。参考反应图式1，当光自由基产生剂(I)被曝光时，产生如(II)和(III)的自由基。自由基(II)和(III)与自由基(VI)反应，从而阻止了化合物(VI)转变为化合物(VIII)。因而限制了产酸。更具体的是上部光致抗蚀剂比下部光致抗蚀剂接受了更多的光，因此在上部光致抗蚀剂中从光产酸剂(IV)产生了很多自由基(VI)。化合物(VI)产生的越多，酸(X)产生的也越多。但是，在上部光致抗蚀剂中从光自由基产生剂(I)产生的自由基(II)和(III)也越多。并且自由基(II)和(III)与化合物(IV)反应，从而降低了化合物(VIII)的产量。结果是相同量的化合物(VIII)在上部和下部光致抗蚀剂中产生酸。因此在上部和下部光致抗蚀剂中的酸浓度相同，得到了如图1a所示的垂直图像。虽然光致抗蚀剂具有高的吸光性，但通过使用光自由基产生剂可以形成垂直图像。另外，所用光产酸剂的重量是组合物中光致抗蚀剂树脂重量的0.05％到10％。光自由基产生剂的量优选为光产酸剂的10摩尔％到约300摩尔％。光致抗蚀剂组合物的光致抗蚀剂树脂可以是任何已知的在US5,212,043(1993年5月18日)，WO97/33198(1997年9月12日)，WO96/37526(1996年11月28日)，EP0794458(1997年9月10日)，EP0789278(1997年8月13日)和US6,132,926(2000年10月17日)中公开的化学放大光致抗蚀剂聚合物。优选的是通过使环烯烃共聚单体和残留在光致抗蚀剂聚合物主链上的环烯烃共聚单体的环状结构的自由基加成聚合反应制备光致抗蚀剂聚合物。光致抗蚀剂聚合物的代表例包括聚(叔丁基二环庚-5-烯-2-羧酸酯/2-羟乙基(hydroxydthyl)二环庚-5-烯-2-羧酸酯/降冰片烯/马来酸酐)或聚(叔丁基二环庚-5-烯-2-羧酸酯/2-羟乙基二环庚-5-烯-2-羧酸酯/二环庚-5-烯-2-羧酸/马来酸酐)。另外，PR聚合物优选包括2-羟乙基二环庚-5-烯-2-羧酸酯或2-羟乙基二环辛-5-烯-2-羧酸酯以改进与半导体薄片的粘接性能。实例聚(叔丁基二环庚-5-烯-2-羧酸酯/2-羟乙基二环庚-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种光致抗蚀剂组合物包括：（ａ）光致抗蚀剂树脂，（ｂ）光产酸剂，（ｃ）光自由基发生剂和（ｄ）有机溶剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑载昌，李根守，郑旼镐，白基镐，
申请(专利权)人：海力士半导体有限公司，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]