化学增强型正光刻胶组合物制造技术

本发明专利技术提供了一种具有优良的灵敏度和分辨率，并且证明不生成浮渣的化学增强型正光刻胶组合物，该组合物包括具有衍生自羟基苯乙烯的聚合单元和衍生自（甲基）丙烯酸２－乙基－２－金刚烷基酯的聚合单元的树脂，该树脂本身不溶或难溶于碱中，但在通过酸的作用使上述酸不稳定基团离解后变成碱可溶的；辐射敏感酸生成剂；和聚丙二醇。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种适用于平版印刷的光刻胶组合物，它通过高能射线如远紫外线(包括受激准分子激光等)、电子束、X射线或辐射线起作用。在化学放大型光刻胶中，通常将其中碱溶性基团可通过酸的作用解离的基团保护的树脂与酸生成剂一起使用。据报道，特别通过保护基团如在S.Takechi等人，J.Photopolym.Sci.Technol.，Vol.9，No.3，475-487(1996)和JP-A-9-73173中给出的2-烷基-2-金刚烷基或1-金刚烷基-1-烷基烷基作为可通过如上所述的酸的作用离解的基团，获得高分别率和优良的耐蚀刻性能。Nozaki等人，J.Photopolym.Sci.Technol.，Vol.13，No.3，397-403(2000)公开了一种使用甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯或甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯与羟基苯乙烯的共聚物树脂的电子束光刻胶，并报道使用甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯与羟基苯乙烯的共聚物树脂的那些光刻胶尤其具有高敏感性和优良的耐蚀刻性能，并且在暴露于KrF受激准分子激光下时提供高分辨率。然而，使用甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯与羟基苯乙烯的共聚物的化学增强型正光刻胶与羟基苯乙烯的共聚物存在显影后生成浮渣(scum)的问题。本专利技术人为达到上述目的进行了深入研究，结果它们发现，通过使用特定的共聚物作为化学增强型正光刻胶的树脂组分并使光刻胶中含聚丙二醇，可在不生成浮渣下获得优良的性能。如此完成了本专利技术。本专利技术提供一种化学增强型正光刻胶组合物，包括具有衍生自羟基苯乙烯的聚合单元和衍生自(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯的聚合单元的树脂，该树脂本身不溶或难溶于碱中，但在通过酸的作用使上述酸不稳定基团离解后变成碱可溶的；辐射敏感酸生成剂和聚丙二醇。在式(I)的羟基苯乙烯单元中，对羟基与乙烯基之间的位置关系无特殊限制，但通常使用对羟基苯乙烯。具有衍生自羟基苯乙烯的聚合单元和衍生自(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯的聚合单元的树脂例如可通过如下方法生产。首选将乙酰氧基苯乙烯与(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯通过常规方法共聚，然后将该共聚物水解至合适的程度使部分或所有乙酰氧基变为羟基，由此生产树脂。使用羟基苯乙烯或乙酰氧基苯乙烯与(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯和若必要具有对酸不稳定的基团的单体和/或其它单体的共聚，可按照常规方法进行。例如，可采用如下方法将原料单体溶于合适的溶剂中，将聚合引发剂加入该溶液中引发聚合，并使反应在加热或冷却下连续进行。作为反应溶剂，可使用醇如甲醇、乙醇、2-丙醇和叔丁醇，芳烃如苯、甲苯和二甲苯，醚如四氢呋喃和1，4-二氧六环等。作为聚合引发剂，可使用偶氮化合物，如2，2′-偶氮二异丁腈和二甲基2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸酯)，过氧化物如过氧化苯甲酰和过氧化叔丁基，氧化还原型引发剂如过氧化氢/亚铁盐和过氧化苯甲酰/二甲基苯胺，烷基化金属如苯基锂和三乙基铝等。除了衍生自上述羟基苯乙烯的聚合单元和衍生自(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯的聚合单元外，构成本专利技术正光刻胶组合物的树脂组分还可包含其它聚合单元，如衍生自苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯等的聚合单元。此外，为改进透明性，可将树脂组分部分氢化，或可将烷基、烷氧基等以保持碱可溶的量引入苯酚核中。然而，优选衍生自羟基苯乙烯的聚合单元和衍生自(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯的聚合单元的总量占树脂中整个聚合单元的50摩尔％或更大。这些聚合单元的比例通常为99∶1至60∶40，优选95∶5至70∶30，按衍生自羟基苯乙烯的聚合单元与衍生自(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯的聚合单元的摩尔比计。具有对酸不稳定的基团的聚合单元的比例通常为50摩尔％或更低，优选10摩尔％或更大至40摩尔％或更低。用于本专利技术的酸生成剂为通过对该物质本身或含该物质的的光刻胶组合物施加辐射如光、电子束等分解产生酸的物质。由酸生成剂生产的酸作用于树脂上，导致可通过树脂中存在的酸的作用开裂的基团开裂。这些酸生成剂，例如包括其它鎓盐化合物、有机卤化物如1，3，5-三嗪化合物、砜化合物、磺酸盐化合物等。其具体的化合物包括二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐，4-甲氧基苯基苯基碘鎓六氟锑酸盐，4-甲氧基苯基苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐，双(4-叔丁基苯基)碘鎓四氟硼酸盐，双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟硼酸盐，双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟锑酸盐，双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸盐，三苯基锍六氟磷酸酯，三苯基锍六氟锑酸盐，三苯基锍三氟甲基磺酸盐，三苯基锍2，4，6-三异丙基苯基磺酸盐，4-甲基苯二苯基锍全氟丁烷磺酸盐，4-甲基苯二苯基锍全氟辛烷磺酸盐，4-甲氧基苯二苯基锍六氟锑酸酯，4-甲氧基苯二苯基锍三氟甲烷磺酸盐，对甲苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸盐，2，4，6-三甲基苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸盐，4-叔丁基苯二苯基锍三氟甲烷磺酸盐，4-苯基硫苯基二苯基锍六氟磷酸盐，4-苯基硫苯基二苯基锍六氟锑酸盐，1-(2-萘酰基甲基)硫醇鎓六氟锑酸盐，1-(2-萘酰基甲基)硫醇鎓三氟甲烷磺酸盐，4-羟基-1-萘基二甲基锍六氟锑酸盐， 4-羟基-1-萘基二甲基锍三氟甲烷磺酸盐，2-甲基-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2，4，6-三(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-苯基-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(4-氯苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(4-甲氧苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(4-甲氧苯基-1-萘基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(苯并二氧戊环-5-基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(4-甲氧苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(3，4，5-三甲氧苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(3，4-二甲氧苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(2，4-二甲氧苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(2-甲氧苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(4-丁氧苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(4-戊氧苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，1-苯甲酰基-1-苯基甲基-对甲苯磺酸盐(所谓的苯偶姻甲苯磺酸酯)，2-苯甲酰基-2-羟基-2-苯基甲基-对甲苯磺酸盐(所谓的α-羟甲基苯偶姻甲苯磺酸酯)，1，2，3-苯三基三甲烷磺酸酯，2，6-二硝基苄基对甲苯磺酸酯，2-硝基苄基对甲苯磺酸酯，4-硝基苄基对甲苯磺酸酯，二苯基二砜，二-对甲苯基二砜，双(苯基磺酰基)重氮甲烷，双(4-氯苯基磺酰基)重氮甲烷，双(对甲苯基磺酰基)重氮甲烷，双(4-叔丁苯基磺酰基)重氮甲烷，双(2，4-二甲苯基磺酰基)重氮甲烷，双(环己基磺酰基)重氮甲烷，(苯甲酰基)(苯基磺酰基)重氮甲烷，N-(苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺，N-(三氟甲基磺酰氧基)琥珀酰亚胺，N-(三氟甲基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺，N-(三氟甲基磺酰氧基)-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酰亚胺，N-(三氟甲基磺酰氧基)萘二甲酰亚胺，N-(10-樟本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种化学增强型正光刻胶组合物，其特征为：包括：具有衍生自羟基苯乙烯的聚合单元和衍生自（甲基）丙烯酸２－乙基－２－金刚烷基酯的聚合单元的树脂，该树脂本身不溶或难溶于碱中，但在通过酸的作用使上述酸不稳定基团离解后变成碱可溶的；辐射敏感酸 生成剂；和聚丙二醇。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：难波克彦，中西润次，上谷保则，
申请(专利权)人：住友化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]