一种式（Ⅰ）的多官能团光引发剂，其中Ｑ是选自Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ和Ｓｎ的杂原子，或者任意两个独立地选择的这种杂原子通过一条共价键或一个Ｃ↓［１－１６］（优选Ｃ↓［１－９］）亚烷基连接起来；ｎ至少为２，并且ｎ＋ｍ＝Ｑ的官能度；每个Ｒ↑［１］相同或不同，并且为非光引发剂基团；每个基团ＰＩ相同或不同，并且是光引发剂基团。每个－Ａ↑［１］－相同或不同，并且选自式－（Ａ↑［２］）↓［ｐ］－Ｚ－的连接基团，其中ｐ平均为１－１０，优选为３－５，而基团－Ａ↑［２］－各自独立地选自：（ａ）Ｃ↓［２－４］亚烷氧基；或（ｂ）式－Ｏ－（ＣＨ↓［２］）↓［ｑ］ＣＯ－的基团，其中ｑ是３－５，而Ｚ选自－Ｏ－、－Ｓ－和－ＮＲ↑［６］－，其中Ｒ↑［６］是Ｃ↓［１－６］烷基。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及可以辐射固化的组合物，特别是可以光固化的组合物的引发剂、用于制备它们的中间体、从这些中间体制备引发剂的方法以及含有这种引发剂的表面涂料组合物。可光固化的组合物是通过暴露于光，通常是紫外光而进行固化的，包括例如可通过合适的技术例如辊涂或幕涂施用于木材、金属或类似底物的清漆。也可以把它们配制成例如油墨，通过例如活版印刷、凸石板印刷、转轮印刷、丝网印刷或胶版印刷技术加以应用。根据特定的印刷技术的不同，印刷可用于很宽范围的底物，包括纸、木板、玻璃、塑料或金属。日益需要最大限度地减小残留的光引发剂组分从固化产物中迁移和/或分离出来。例如，用于印在塑料食品包装袋上的油墨理想地应当满足最大限度地减小从涂覆和/或印刷的塑料上分离出来的严格标准。这种污染会给食品的色和味带来问题。而且，对于其它的涂料组合物，重要的是要最大限度地减少活性物质的迁移，这种迁移会引起其它不良效果，例如与底物的粘合力下降、发黄或其它不良效果。一种减少固化产物中残留的光引发剂组分的浓度从而减少可迁移和/或可分离组分的方法是使用含有乙烯基不饱和基团的光引发剂，例如US-A-4,922,044中所述的4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮。乙烯基不饱和基团使得光引发剂在固化过程中可掺入聚合结构中。另一种方法是使用分子尺寸更大的光引发剂来减少固化的涂料或油墨组合物中可迁移和/或可分离出的残留的光引发剂组分的水平。在EP-A-016,463中公开了这样的聚合光引发剂，其中包括一种商业上可得到的化合物，Fratelli-Lamberti的KIP150。已经有关于聚合二苯基酮的例子的描述(C.Carlini等人，Polymer 24，599(1983))。通过把一种光引发剂基团掺入一种乙烯基不饱和载体例如丙烯酸尿烷酯中，可以把更大尺寸分子的优点和乙烯基不饱和性结合在同一化合物中，如GB-A-2,280,905中所述。本专利技术的目的是提供多官能团的光引发剂(即相对于光引发剂基团来说含有多个官能团的光引发剂)。已经提出，与单官能团光引发剂相比，一些多官能团光引发剂能降低可迁移和/或可分离出的残留的光引发剂组分的水平。WO-A-96/20919公开了特别是低聚多官能团引发剂，其中通过使引发剂基团上的异氰酸酯基与多官能团核的羟基或胺基反应而使光引发剂基团与一个多官能团核键合。WO-A-97/07161公开了可辐射交联的组合物，这些组合物中包含某些多官能团的可辐射活化的交联剂。EP-A-0,632,329公开了与WO-A-96/20919中公开的物质类似的α-氨基苯乙酮，即通过同样的异氰酸酯化学过程形成的物质。无论WO-A-96/20919，还是EP-A-0,632,329事实上都没有公开可最大限度地减少可迁移和/或可分离物质的优点，这个优点可以通过使用含有多官能团的光引发剂而达到(尽管已经提出其它的多官能团物质，这将在后面作进一步详细说明)。而且，通过异氰酸酯途径形成的光引发剂单个分子中含有的官能团浓度低，因此在最终的涂料组合物中需要使用较高数量的光引发剂，这就减缓了达到减少可分离物和/或可迁移物的目标。这些光引发剂还倾向于具有过高的黏度。在JP-A-623811、JP-A-623812、JP-A-623813和JP-A-623814中公开了含有II型(夺氢型)引发剂基团的多官能团引发剂。这些II型多官能团物质具有较差的完全固化性能或者还需要与一种胺协同剂一起使用。这两个因素事实上对于减少可分离物和/或可迁移物是不利的。为了解决上述问题，特别是减少可分离物和/或可迁移物，WO-A-97/17378教导了一类以多官能团核心材料为基材的多官能团引发剂，其中核心材料与两个或多个(优选I型(裂解型))引发剂基团通过某些确定的合成途径反应而键合。然而，依然需要对这些多官能团物质作进一步改进，以便使包含这些物质的表面涂料组合物在固化速度方面达到更好的效果，同时又不会损失其热稳定性。本专利技术通过提供基于杂原子的取代的非聚合结构来达到这种改进，其中使两个或多个光引发剂基团与杂原子通过某些确定的长链连接基团键合。EP-A-0228145公开了某些含有引发剂侧基但是含有一个聚合物核心的聚硅氧烷，每单位分子量的这些物质含有较低的官能度。US-A-4536265中公开的基于聚硅氧烷的物质也是这样。而且，在后一物质中，吸收紫外线的发色团不属于那种有利于着色体系最佳固化的发色团。US-A-5071936中公开的物质也是基于聚硅氧烷的，因此也存在着上述缺点。另外，这些物质是二硫代氨基甲酸酯，不适用于按照自由基机理进行的光固化。US-A-5532112公开了含有一个硅原子和多个C1-C12烷氧基侧基的单官能团光引发剂。本专利技术的第一个方面是提供一种式(I)的多官能团光引发剂R1m-Q-(A1-PI)n(I)其中Q是选自Si、Ti、Zr和Sn的杂原子，或者任意两个独立地选自这些杂原子通过一条共价键或一个C1-16(优选C1-9)亚烷基连接起来；n至少为2，并且n+m＝Q的官能度；每个R1相同或不同，并且为非光引发剂基团；每个基团PI相同或不同，并且是一种光引发剂基团；而每个-A1-相同或不同并选自式-(A2)p-Z-的连接基团，其中p平均为1-10，优选为3-5，而基团-A2-各自独立地选自(a)C2-4亚烷氧基；或(b)式-O-(CH2)qCO-的基团，其中q是3-5，而Z选自-O-、-S-和-NR6-，其中R6是C1-6烷基。在式(I)的多官能团光引发剂中，当Q包含两个杂原子时，它们优选是相同的。优选至少一个杂原子，最优选两个杂原子都是Si。由于成本因素，优选其中Q只代表一个杂原子的物质，最优选地，Q优选是Si。Q的硅原子和其它杂原子的化合价都是4。锡的化合价也可以是2，但是优选锡是4价态的。当Q的化合价为4时，则如果m和n都是2，那么引发剂是双官能团的；如果m是1，而n是3，则引发剂是三官能团的；如果m是0，而n是4，则引发剂是四官能团的。为了避免疑虑，当Q包含两个杂原子时，任何一个或每个R1基团和每个基团-(A1-PI)可以独立地在任何一个杂原子上被取代。然而，制备这些物质的化学反应会产生具有不同取代类型的这种分子的混合物，尽管每种取代基具有相同的平均取代度。当m为1或更大时，每个基团R1独立地选自非光引发剂基团。很清楚，本领域技术人员可以容易地把巨大范围的这种基团设想出来，例如H或含有1-15个碳原子的脂族烃基或脂环烃基；选择性地被一个或多个基团例如C1-4烷基、卤素、C1-4烷氧基等取代的芳基，例如苯基；和芳基烷基，例如在其烷基部分中含有1-5个碳原子的芳基烷基。下列是典型的商业上可以得到的实例或者以后将可以从商业上得到的实例，但是，不应当把本专利技术理解为仅仅限于这些实例。典型的R1基团的实例为H、C1-6烷基、C5-9环烷基、乙烯基、缩水甘油基-C1-4烷基和一般的丙烯酸酯类，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、羟乙基丙烯酸酯和乙氧基/丙氧基丙烯酸酯。在式(I)中，当-A2-代表C2-4亚烷氧基时，则每个-A2-基团优选为亚乙基氧基、亚丙氧基或者-A2-基团选自亚乙基氧基和亚丙基氧基的混合物。最优选其中所有的-A2-基团全是亚乙基氧基的情况。在式(本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种式（Ⅰ）的多官能团光引发剂：Ｒ↑［１］↓［ｍ］－Ｑ－（Ａ↑［１］－ＰＩ）↓［ｎ］ （Ⅰ）其中Ｑ是选自Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ和Ｓｎ的杂原子，或者任意两个独立地选择的这种杂原子通过一条共价键或一个Ｃ↓［１－１６］（优选Ｃ↓［１－９］）亚烷 基连接起来；ｎ至少为２，并且ｎ＋ｍ＝Ｑ的官能度；每个Ｒ↑［１］相同或不同，并且为非光引发剂基团；每个基团ＰＩ相同或不同，并且是一种光引发剂基团；而每个－Ａ↑［１］－相同或不同并选自式－（Ａ↑［２］）↓［ｐ］－Ｚ－的连接基团， 其中ｐ平均为１－１０，优选为３－５，而基团－Ａ↑［２］－各自独立地选自：（ａ）Ｃ↓［２－４］亚烷氧基；或（ｂ）式－Ｏ－（ＣＨ↓［２］）↓［ｑ］ＣＯ－的基团，其中ｑ是３－５，而Ｚ选自－Ｏ－、－Ｓ－和－ＮＲ↑［６］－，其中Ｒ↑［６］是Ｃ↓［１－６］烷基。
【技术特征摘要】
...
【专利技术属性】
技术研发人员：RE布罗斯，SL赫利海，DR伊斯利，
申请(专利权)人：科茨兄弟公开有限公司，
类型：发明
国别省市：GB[英国]
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