具有包覆结构的磷基负极材料及其制法和应用制造技术

本发明专利技术公开了一种用于锂/钠/钾离子电池的具有包覆结构的磷基负极材料。所述负极材料包括：核心体和包覆于所述核心体外表面的包覆层；其中，所述核心体由磷基材料组成，包覆层材料为M

【技术实现步骤摘要】
具有包覆结构的磷基负极材料及其制法和应用


[0001]本专利技术属于电池材料
，具体涉及一种具有包覆结构的磷基负极材料及其制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]随着电动汽车与便携式电子设备的普及，对具有长周期寿命和高能量密度的储能设备的需求越来越高。锂离子电池由于其高能量密度、长使用寿命、无记忆效应、环境友好等优势而受到广泛的关注与研究，价格较为低廉，非常适合用于各种储能场景。
[0003]虽然与锂离子半径相比，钠离子半径和钾离子半径更大，这使得很多用于传统锂离子电池的电极材料并非全部适合用于储钠/钾，但是锂资源在空间分布上的不均匀以及与钠/钾资源含量相比更匮乏，这使得钠/钾离子电池的成本更加低廉，因此开发一种能兼用于钠/钾离子电池且成本低廉、能量密度高、循环稳定性好的电极材料至关重要。
[0004]相较于传统石墨负极372mAh/g的理论比容量，磷作为负极的理论比容量高达2596mAh/g(Li3P、Na3P)、865mAh/g(KP)，并且地球上的磷含量与碳含量相当，作为负极材料成本低廉，适合广泛使用。但是磷单质的本征电导率很低，充放电过程中体积膨胀大(>300％)，且循环稳定性差。目前改进磷基材料导电性以及电化学性能的方法，多是将磷单质(如红磷、黑磷、蓝磷、紫磷)和碳材料(如石墨、碳纳米管、多孔碳等)复合制备磷碳复合材料。
[0005]CN109216682A公开了一种磷基负极材料，其采用了包覆结构，就是在磷/多孔碳复合材料上包覆石墨烯，其目的是提高磷基负极材料的导电性和抗膨胀稳定性。但是，这种用石墨烯包覆磷/多孔碳复合材料的负极材料具有下述缺点：使用石墨烯作为包覆材料，其与磷基材料界面的相互作用弱，未考虑到磷基材料存在的磷化锂溶出的问题，只一定程度改善了因磷体积膨胀和导电率低导致的容量衰减问题，尚未解决因多磷化锂溶出而导致首周库伦效率低和循环稳定性的问题。
[0006]不管是磷/碳复合材料，还是石墨烯包覆的磷/多孔碳复合材料，虽然可以提高磷的导电性和循环稳定性，并一定程度上缓解体积膨胀，但是循环稳定性提升有限，容量衰减较快，尚未满足商业化应用水平，我们经研究发现是由于磷碳复合电极在充放电过程中有磷化锂从电极材料中溶出现象的存在，导致了容量的不可逆的衰减，使其至今无法商业化应用。目前，对于抑制磷化锂溶出的磷/碳复合材料的相关研究尚未见到公开报道。

技术实现思路

[0007]针对现有技术的不足，本专利技术提供一种具有包覆结构的磷基负极材料及电池。该材料不仅可以抑制循环过程产物磷化锂的溶出，并且可以抑制电极界面与电解液之间的副反应，从而改善电池的循环寿命，因而本专利技术的锂/钠/钾离子电池具有良好的循环稳定性，较高的充放电比容量。
[0008]为此，本专利技术提供了一种具有包覆结构的磷基负极材料，其特征在于，其是包括核心体和具有抑制磷负极可溶性中间产物溶出的包覆层。
[0009]优选地，根据上述具有包覆结构的磷基负极材料，其中，核心体是由磷单质、磷化锂、磷化钠、磷化钾或磷碳复合材料的一种或多种组成。
[0010]优选地，根据上述具有包覆结构的磷基负极材料，其中，磷单质为红磷、黑磷、紫磷、蓝磷中的一种或多种。
[0011]优选地，根据上述具有包覆结构的磷基负极材料，其中，磷碳复合材料由磷单质与碳基材料按照质量比为1:9～9:1，优选为3:7～9:1，最优选为5:5～7:3复合而成。
[0012]优选地，根据上述具有包覆结构的磷基负极材料，其中，碳基材料为石墨、炭黑、碳纳米管、碳纤维、无定型炭中的一种或多种。
[0013]优选地，根据上述具有包覆结构的磷基负极材料，其中，包覆层材料为M
a
X
b
(0＜a≤21，0＜b≤43),其中，M为金属元素，X为非金属元素，M为Al、Sn、Ce、Zn、Mn、Fe、Ti、Ni、Nb、Zr、Li、Co、Cr、Ca、V；X为第IV、第V、第VI、第VII主族的非金属元素，优选为C、N、O、S、F。
[0014]优选地，根据上述具有包覆结构的磷基负极材料，其中，包覆层材料为碳基材料，优选为石墨化碳、无定形碳中的一种或多种。
[0015]优选地，根据上述具有包覆结构的磷基负极材料，其中，包覆层的质量百分含量为1％～35％，优选3％～25％。
[0016]本专利技术还提供一种复合电极，其由上述具有包覆结构的磷基负极材料、导电添加剂和粘结剂形成。
[0017]本专利技术还提供一种锂离子或钠离子或钾离子电池，其包含上述复合电极。
[0018]本专利技术还提供一种锂离子电池，其包括上述负极和正极，其中，正极材料是钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、富锂锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸钒锂、磷酸锰锂、磷酸钴锂中的一种或两种以上任意比例的组合。
[0019]在本专利技术的复合电极中，导电添加剂优选为SuperP，粘结剂优选为聚偏氟乙烯(PVDF)。进一步地，在所述复合电极中，具有包覆结构的磷基负极材料、导电剂、粘结剂三者之间的质量比为(7～8):(1～2):0.1。进一步优选地，所述磷基复合材料含量为70wt％，导电剂SuperP含量为20wt％，粘结剂PVDF含量为10wt％。
[0020]在本专利技术的锂/钠/钾离子电池中，其包括具有包覆结构的磷基负极材料型磷基锂/钠/钾离子电池复合电极、隔膜、有机电解液、金属锂/钠/钾。所述钠/钾离子电池的工作温度为28℃。
[0021]在上述锂离子电池、钠离子电池中，所述隔膜优选为(PP)，钾离子电池隔膜优选为玻璃纤维膜，所述有机电解液为含有溶质的碳酸酯电解液，溶质浓度为0.4～4M，优选为1M。进一步地，所述碳酸酯电解液包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)等中的至少一种。进一步优选地，锂离子电池电解液优选为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)(二者体积比为1:1)。
[0022]与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：
[0023]1、本专利技术的具有包覆结构的磷基负极材料的磷负载量高，该材料不仅可抑制循环过程产物磷化锂的溶出，而且可避免活性材料与电解液的直接接触，从而提高锂/钠/钾离子电池的循环性能、稳定性。
[0024]2、本专利技术的具有包覆结构的磷基负极材料，磷、碳资源丰富且容易获得，同时采用磷/碳复合的方式，在提高材料循环稳定性的同时，有效的降低了磷/碳复合材料的生产成本。
[0025]3、本专利技术可通过控制磷材料、碳材料以及包覆层材料的加入量，获得具有特定包覆结构的磷基负极材料，相比现有技术而言，提高了磷/碳复合材料含量的同时充分利用了磷高容量的优势，实现了制备方法与产品性能的协同。
[0026]4、本专利技术的具有包覆结构的磷基负极材料，比容量高，循环性能优异，高倍率充放电性能优异，可作为新型高能量密度负极材料，具有较好的工业应用前景。
附图说明...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有包覆结构的磷基负极材料，其特征在于，其包括核心体和具有抑制磷负极可溶性中间产物溶出的包覆层。2.根据权利要求1所述的具有包覆结构的磷基负极材料，其中，核心体是由磷单质、磷化锂、磷化钠、磷化钾或磷碳复合材料的一种或多种组成。3.根据权利要求1或2所述的具有包覆结构的磷基负极材料，其中，磷单质为红磷、黑磷、紫磷、蓝磷中的一种或多种。4.根据权利要求2或3所述的具有包覆结构的磷基负极材料，其中，磷碳复合材料由磷单质与碳基材料按照质量比为1:9～9:1，优选为3:7～9:1，最优选为5:5～7:3复合而成。5.根据权利要求4所述的具有包覆结构的磷基负极材料，其中，碳基材料为石墨、炭黑、碳纳米管、碳纤维、无定型炭中的一种或多种。6.根据权利要求1-5任一项所述的具有包覆结构的磷基负极材料，其中，包覆层材料为M
a
X
b
：0＜a≤21，0＜b≤43,其中，M为金属元素，X...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙洁，孙剑彤，刘成，向黔新，周朝毅，李路，王丽娟，
申请(专利权)人：贵州振华新材料有限公司贵州振华义龙新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：