电位计式传感器用传感器元件及其制造方法技术

本发明专利技术涉及电位计式传感器用传感器元件及其制造方法。本发明专利技术涉及一种电位计式传感器用传感器元件，包含：由金属合金形成的基材和布置在所述基材上的离子选择性搪瓷层，其中所述金属合金包含至少一种过渡金属并且其中所述离子选择性搪瓷层含有一定比例的所述过渡金属的氧化物，并且其中导电过渡区布置在所述基材与所述搪瓷层之间并且含有处于多种不同氧化态的过渡金属。氧化态的过渡金属。氧化态的过渡金属。

【技术实现步骤摘要】
电位计式传感器用传感器元件及其制造方法


[0001]本专利技术涉及一种电位计式传感器用传感器元件、电位计式传感器以及制造电位计式传感器用传感器元件的方法。

技术介绍

[0002]电位计式传感器用于化学、生物化学、制药、生物技术、食品技术、水管理和环境测量技术的许多领域中的实验室和工艺测量技术中，用于对测量介质、尤其是测量液体进行分析。电位计式传感器使得能够检测化学物质的活度如离子活度以及液体中相关的测量变量。也将待测量活度或浓度的物质称为分析物。测量介质可以是测量液体如水溶液、乳液或悬浮体。
[0003]电位计式传感器通常包含测量电极和参比电极以及用于检测测量值和进行信号处理的传感器电路。测量电极和参比电极可以在能够浸入测量液体中的测量探针中组合。该测量探针可以还包含传感器电路或传感器电路的至少一部分。所述测量探针能够通过电缆或无线方式连接至更高级别的单元如测量变送器(measuring transducer)、电子操作装置、计算机或控制器以进行通信。所述更高级别的单元能够用于进一步处理通过测量探针检测到的测量信号或测量值以及用于操作测量探针。
[0004]与测量介质接触时，测量电极形成作为测量介质中分析物活度的函数的电位，而参比电极提供与分析物浓度无关的稳定的参比电位。传感器电路生成模拟或数字测量信号，所述测量信号代表测量电极与参比电极之间的电压(电位差)，因此代表测量介质中分析物的活度。测量信号可以从传感器电路输出到更高级别的单元，所述更高级别的单元进一步处理测量信号。也可以部分或全部地对测量探针中的传感器电路中的测量信号进行进一步处理。
[0005]常规的电位计式传感器的参比电极通常被设计为第二类型的电极，例如银/氯化银参比电极，并且被导电连接至传感器电路。它可以包含壳体和参比元件如涂布有氯化银的银线，所述参比元件布置在壳体中并且在测量操作中通过包含在壳体中的参比电解质和电化学桥(例如隔膜片)与测量液体发生电解导电接触和/或离子传导接触。
[0006]测量电极包含形成电位的传感器元件，所述形成电位的传感器元件根据电位计式传感器的类型包含离子选择性膜。这种测量电极的实例是离子选择性电极(ISE)。常规的离子选择性电极具有被离子选择性膜封闭并容纳与膜接触的内部电解质的壳体。离子选择性电极还包含与内部电解质接触的端子引线。端子引线导电连接至传感器电路。如果用于测量的离子选择性膜与测量介质接触，则所述膜选择性地与测量介质中包含的特定离子物种相互作用，即与分析物相互作用。改变测量介质中离子的活度或浓度会导致测量介质与通过内部电解质与离子选择性膜接触的端子引线之间的平衡伽伐尼电压(galvanic voltage)发生相对变化。这种离子选择性电极即选择性地检测测量液体中水合氢离子活度的电极的一种特殊情况是已知的pH玻璃电极，所述pH玻璃电极包含玻璃膜作为形成电位的传感器元件。此处和下文中使用的术语“离子选择性层”、“膜”或“电极”是指离子敏感的层、
膜或电极，其电位优选主要受分析物如特定离子类型或pH值的影响，其中不排除层、膜或电极对其它类型离子的交叉敏感性，但优选低。术语“离子选择性玻璃”是指适合于形成这种离子选择性层、膜或电极的玻璃。
[0007]长期以来一直试图改善电位计式传感器的测量电极的设计以达到节省成本、简化制造、以及更高的稳健性和更长的使用寿命的目标。一种屡次被采用的方法是使用固体端子引线，所述固体端子引线不需要接触离子选择性膜的内部电解质。
[0008]在WO 2018/069491 A1中描述了具有固体端子引线的离子选择性电极(也称为固定接触电极)。该电极包含具有离子选择性层的测量元件，所述离子选择性层在工作期间与测量介质接触并且对于锂离子是传导性的。此外，该测量元件具有导电层，所述导电层包含金属锂、锂(0)合金或导电锂化合物。该测量元件还包含固体电解质层，所述固体电解质层布置在离子选择性层与导电层之间。该测量元件包含一系列其它层，所述其它层用于保护含锂的导电层免受氧气或水分的影响并与离子选择性层接触。因此，该传感器元件的制造需要用于构造层堆叠体的一系列单独步骤并且相应地是复杂的。
[0009]在教科书H.Galster,"pH-Messung—Grundlagen,Methoden,Anwendungen,"[pH测量—基本原理、方法、应用、装置],VCH Verlagsgesellschaft mbH,Weinheim,1990,第135
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136页中描述了提供具有固体端子引线的电极的一些其它方法。这些方法中的一种是由所谓的搪瓷电极(enamel electrodes)形成的，所述搪瓷电极通常由组成不同的多个层构建，最上层由pH选择性搪瓷层形成。
[0010]关于术语“搪瓷电极”或“离子或pH选择性搪瓷层”应注意以下内容：根据定义/标签标准，由RAL Deutsches Institut f
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tesicherung und Kennzeichnung e.V.[RAL德国质量保证和认证研究所，注册协会]提供的自2007年7月的RAL注册RAL-RG 529 A2，将通过完全或部分熔化基本上氧化的原料而制成的玻璃质材料称为搪瓷。将由此制得的无机制备物与添加剂一起以一层或多层的形式施加于由金属或玻璃制成的工件并在高于480℃的温度下熔合。(离子选择性)搪瓷层的基础成分为例如硅氧化物、氧化钠、氧化钾、氧化钙、氧化镁和氧化铝等氧化物中的一种或多种。除了RAL定义之外，Adolf Dietzel和Hans Kyri的定义也是常见的，根据该定义，搪瓷是一种优选玻璃状的凝固组合物，其通过利用无机的、主要是氧化的组合物，部分地利用聚集体进行熔化或烧结来制造，所述组合物以一个或多个层的形式待熔合或已经熔合至金属或玻璃的工件。
[0011]因此，在这些定义的类型中，在下文中将使用RAL定义中使用的方法或通过将玻璃熔合到基材上或熔合至基材而施加于金属基体的诸如pH玻璃的离子选择性玻璃称为离子选择性搪瓷层，或者在具体对水合氢离子具有选择性的搪瓷层的情况下，称为pH搪瓷层，并且将相应的电极称为搪瓷电极。
[0012]搪瓷电极的特点是具有高的机械稳定性，并且能够通过提供覆盖探针的与工序接触的所有部分的搪瓷涂层来卫生地进行设计。因此，它们能够特别有利地用于食品工业的工序中和需要频繁提纯的化学工序中。
[0013]在上述H.Galster的教科书中提供了搪瓷电极的两个实例。在第一个实例中，将绝缘搪瓷层布置在铁基材上，将银层布置在绝缘搪瓷层上，并且将pH选择性搪瓷层布置在银层上。在该实例中，该银层用作用于测量搪瓷电极的电位的电端子引线。在第二个实例中，将Pt/Pd层施加至镁橄榄石的陶瓷基材，在其上施加CuO/FeO的胶粘氧化物层，并且在其上
施加MacInnes玻璃的pH选择性搪瓷层。通过厚膜技术施加所述各个层。根据丝网印刷工序施加最终的离子选择性层。为此目的使用带有合适粘合剂的磨碎的MacInne本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种电位计式传感器(100)用传感器元件(1)，包含：由金属合金形成的基材(3)和布置在所述基材(3)上的离子选择性搪瓷层(7)，其中所述金属合金包含至少一种过渡金属并且其中所述离子选择性搪瓷层(7)含有一定比例的至少一种所述过渡金属的氧化物，并且其中导电过渡区(9)布置在所述基材(3)与所述搪瓷层(7)之间并且含有处于多种不同氧化态的所述过渡金属。2.根据权利要求1所述的传感器元件(1)，其中所述基材(3)是由所述金属合金形成的本体。3.根据权利要求1或2所述的传感器元件(1)，其中所述基材(3)由布置在基体(31)、尤其是金属或陶瓷基体上的由所述金属合金制成的至少一个层形成，其中所述至少一个层由所述金属合金构成。4.根据权利要求1～3中任一项所述的传感器元件(1)，其中所述金属合金是钢、不锈钢或贵金属类合金。5.根据权利要求1～4中任一项所述的传感器元件(1)，其中所述搪瓷层(7)由离子选择性玻璃形成，所述离子选择性玻璃包含所述过渡金属的氧化物作为添加剂。6.一种电位计式传感器(100)，所述电位计式传感器(100)包含：至少一个根据权利要求1～5中任一项的传感器元件(1)；参比电极(13)；和传感器电路(25)，所述传感器电路(25)导电连接至所述传感器元件(1)和所述参比电极(13)，其中所述传感器电路(25)构造为对所述传感器元件(1)与所述参比电极(13)之间的电位差进行检测。7.一种制造电位计式传感器(100)用传感器元件(1)的方法，包括：将离子选择性、尤其是pH选择性搪瓷层(7)施加至基材(3)，其中所述基材(3)由包含过渡金属的金属合金形成，并且其中所述搪瓷层(7)包含一定比例的所述过渡金属的氧化物，并且其中在施加所述搪瓷层(7)期间在所述基材与所述搪瓷层(7)之间形成导电过渡区，并且所述导电过渡区包含处于不同氧化态的所述过渡金属。8.根据权利要求7所述的方法，其中所述将离子选择性搪瓷层(7)施加至基材(3)包括：将离子选择性玻璃的搪瓷制备物施加至所述基材(3)；并随后对施加至所述基材的所述搪瓷制备物进行热处理以形成所述离子选择性搪瓷层(7)。9.根据权利要求8所述的方法，其中所述离子选择性玻璃的搪瓷制备物包含一定比例的所述过渡金属的氧化物。10.根据权利要求8或9所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：托马斯，
申请(专利权)人：恩德莱斯和豪瑟尔分析仪表两合公司，
类型：发明
国别省市：