用于电极的包含石油焦炭和热解碳的共混物组合物制造技术

本发明专利技术涉及一种包含石油焦炭和热解碳的混合物的共混物组合物；电极配方以及该电极作为制备铝的方法中的阳极的用途。为制备铝的方法中的阳极的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于电极的包含石油焦炭和热解碳的共混物组合物
[0001]本专利技术涉及一种包含石油焦炭和热解碳的混合物的共混物组合物；电极配方以及该电极作为制备铝的方法中的阳极的用途。
[0002]铝的制备在电解池或电解槽中进行(称为Hall-H
é
roult方法)。Al2O3的电解在层叠在碳阳极和熔融金属之间的冰晶石熔融池中进行。使Al2O3内的铝离子还原而形成熔融铝。将熔融铝收集在电解池的底部。氧离子(oxide ion)与碳阳极反应而产生二氧化碳，因此，在电解反应中消耗碳阳极。
[0003]电解过程中的碳消耗量要求每3-4周更换预焙制阳极，这取决于阳极尺寸和电流密度。由于持续更换和对电池的破坏最小的限制，所有电池中均存在不同消耗阶段中的阳极。在阳极更换时，消耗约四分之三的阳极。其余部分称为残极(butts)。
[0004]电池中的各种反应导致阳极碳的消耗。不会导致金属还原的那些会导致过量的碳消耗，例如空燃(airburn)(O2+C
→
CO2，其中O2来自环境空气)、羧基侵蚀(CO2+C
→
CO，其中CO2作为铝制备的氧化还原反应的产物)和选择性氧化(粉化)。由于不同焦炭相之间的反应性不平衡，粉化作为CO2侵蚀的次要作用而存在，从而使固体C的碎末脱落。
[0005]碳阳极的成本占铝电解制备总成本的15
–
20％。因此，碳阳极的质量至关重要，并显著影响铝电解的能耗和环境影响。阳极质量的特征在于5个主要性能：
[0006]-反应性，其决定较大部分制备每吨铝的过量碳消耗。反应性越低，该过量碳消耗量越低。
[0007]-密度，其是决定电解槽中阳极寿命的主要因素。密度越大，寿命越长。提高阳极寿命会减少所需的阳极更换次数。
[0008]-耐热冲击性，其决定在将阳极置于电解槽中时或在其循环过程中是否发生破裂或裂纹。
[0009]-低电阻率，其由于Hall电池中采用的大电流而决定电力损耗。
[0010]-高化学纯度，其决定铝产品的质量，这是由于阳极在电解池中的直接消耗，所含的任何金属或其他杂质都易于转移至铝产品中，并可能不利影响其机械性能。高化学纯度对反应性也具有积极作用。
[0011]在预焙制阳极装置中用于制备干配方的原料通常是石油焦炭、煤焦油沥青粘合剂、压碎残极(crushed butts)、生废料(green scrap)(经成型但未焙制的阳极)和焙制废料(经成型和焙制的阳极，其不合格)。预焙制阳极通常由约65％的焦炭、15％的沥青和20％的再循环阳极残极制成。
[0012]在糊料装置中，将进入的煅烧焦炭和再循环材料压碎，筛分/分级以得到预定级分，并一起加入以形成干聚集料(aggregate)。用于制造阳极的焦炭级分通常特征为粗级分、中级分、细级分。将干聚集料预热并与经预热以融化的粘合剂(通常为煤焦油沥青)混合。将经预热的混合物压制成最终形状，确保经压制的阳极块保持其结构形式。随后将生压坯(green compact)在提高的温度，例如约1100℃下加热，以形成经焙制的阳极，然后其适合用于在电解池中消耗。
[0013]铝金属需求的持续增长与铝等级焦炭质量的下降和波动，以及受影响的焦炭的密
度和纯度的组合使得阳极制造装置要提供稳定质量的阳极更具挑战性。低质量等级的焦炭具有较高反应性，导致熔炉中的碳消耗较高。
[0014]约95％的熔炉产生的SO2排放物可归因于阳极制备中使用的进入的石油焦炭中存在的硫。因此，环境法规旨在减少硫排放物，而焦炭供应商提供较高硫材料。低硫焦炭材料在市场上变得较不易得到，且价格稳步上升。此外，许多传统的“高硫”阳极等级生焦(green coke)的硫含量增加。五年前，认为高硫阳极等级生焦是硫含量为3-4％的生焦。现今更典型的含量是4-6％。
[0015]一桶低硫脱硫原油和高硫含硫原油之间的价格差异(“脱硫-含硫价差(sweet-sour spread)”)导致更多炼油装置加工更便宜、更高硫的原油。这些较高硫原油制得具有较高硫和金属杂质含量(特别是钒和镍)的焦炭。煅烧炉使用较多这些焦炭来满足铝工业不断增长的需求。
[0016]由于熔炉环境限制而使铝熔炉没有显著改变焦炭硫规格，因此必须通过与较低硫焦炭共混来抵消高焦炭硫含量。结果，典型的阳极共混物中所用焦炭的硫含量差异不断增加-其中可将硫含量为1-2％的焦炭与硫含量高达4-6％的焦炭共混以实现1.0-3.5％的熔炉阳极焦炭规格。
[0017]随着原铝产量的预计增长速度，该工业除了使用这些较高硫的共混焦炭外没有其他选择。共混物中使用的高硫焦炭的硫含量增加，并且可能会继续增加。
[0018]除了环境规定外，硫含量还严重影响阳极质量。高硫焦炭在煅烧和阳极焙制过程中经受脱硫。脱硫会负面影响焦炭性能，例如降低真实密度，增加孔隙率，并且在阳极焙制过程中的额外脱硫会负面影响阳极性能，例如增加空气和羧基反应性。
[0019]此外，已证明阳极中极低的硫浓度会通过增加阳极羧基反应性而负面影响阳极质量和潜在的电解区(potroom)性能。
[0020]已显示阳极与CO2的反应可能是造成电解池中碳粉化的主要因素。高含量的碳粉会提高电解槽温度，并最终降低电流效率和金属产量。许多出版物表明阳极CO2反应性随钠浓度的增加而增加。
[0021]然而，还已知钠的催化行为由硫的存在而抵消。表明钠与硫的反应抑制了钠的催化行为，并降低了钠在焙制过程中迁移的趋势。因此，较高的硫焦炭和阳极将具有较低的羧基反应性和较小的粉化潜力。
[0022]发现通过将低硫焦炭分离至阳极聚集料中的粗级分，随后增加细级分中使用的高硫焦炭，硫可以抑制钠作用的可能性增加，从而降低整体阳极CO2反应性。然而，取决于共混物中所用焦炭的类型，阳极羧基反应性的该降低可能是以较低的阳极密度为代价。例如，如果将低振动堆积密度的低硫焦炭与高振动堆积密度的高硫焦炭共混，则将较高密度的材料置于球磨机回路中具有降低阳极密度的潜力。
[0023]除了硫含量，铝等级焦炭的密度波动增加。存在基于来自不同来源的煅烧石油焦炭或具有变化的材料特性的其他固体碳替代物来获得和维持高且一致的焙制阳极密度的问题。如果用于焦炭共混的设备可得，并且如果可以取得不同等级的焦炭，则焦炭的共混是优化干聚集料密度的一种可能方法。然而，这取决于赋予相应焦炭性能的优先级。到目前为止，极少优先考虑高孔隙率和低孔隙率焦炭类型的共混。价格和材料短缺等商业壁垒也限制了最佳共混。
[0024]在过去几十年中，进行了各种尝试来共混或替代具有不同碳源的石油焦：
[0025]Edwards等在1969年试图通过在移动负荷反应器(moving-burden reactor)中裂解天然气和液化石油气来制备适于阳极制造的热解碳(Edwards J.H.，R.J.Tyler和P.L.Waters“The production of electrode carbon from Australian fossil 本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.共混物组合物，以共混物组合物的总重量计包含如下的混合物：(i)含量为20-99重量％的石油焦炭和(ii)含量为1-80重量％的热解碳，而共混物组合物包含至少两个粒度级分：(i)大于0.5mm的颗粒和(ii)小于0.5mm的细粉，而热解碳至少以颗粒尺寸级分存在。2.权利要求1的共混物组合物，其中所述石油焦炭的含量为70-95重量％，且所述热解碳的含量为5-30重量％。3.权利要求1的共混物组合物，其中共混物组合物的总热解碳的至少30重量％为颗粒级分。4.权利要求1的共混物组合物，其中共混物组合物的总热解碳的至少70重量％为颗粒级分。5.权利要求1的共混物组合物，其中所述共混物组合物包含至少三个粒度级分：(i)大于4mm的粗级分，(ii)4-0.5mm的中间级分，以及(iii)小于0.5mm的细级分，而热解碳至少以中间和/或粗级分存在。6.权利要求1的共混物组合物，其中共混物组合物的总热解碳的至少30重量％为中间尺寸级分。7.权利要求1的共混物组合物，其中所述热解碳的密度为1.8-2.2g/cc。8.权利要求1的共混物组合物，其中所述热解碳的微晶尺寸为30-50埃。9.权利要求1的共混物组合物，其中使用煅烧的石油焦炭，并且其中硫含量以石油焦炭的总重量计为1.5-7.0重量％。10.一种制备权利要求1的共混物...

【专利技术属性】
技术研发人员：F，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：