化学增幅光阻剂组成物制造技术

本发明专利技术是有关于一种化学增幅光阻剂组成物，是含有如右式（Ⅰ）结构单元的高分子聚合物，其中Ｒ↑［１］为氢、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］的烷基、三氟甲基（ＣＦ↓［３］）；Ｑ为Ｃ↓［４］－Ｃ↓［１２］的环状烷基；Ｒ↑［２］为：Ｈ、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］的烷基、三氟甲基（ＣＦ↓［３］）；Ｒ↑［３］为Ｃ↓［４］－Ｃ↓［１２］的分枝状或环状烷类的酸敏感基；且ｘ＋ｙ＋ｚ＝１。本发明专利技术中的化学增幅光阻剂组成物，可以应用于目前一般的微影制程法，尤其针对于波长１９３ｎｍ光源的微影制程法，能得到优良的微影图形、解析度、轮廓与感光度。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于一种光阻剂组成物，特别是有关于一种含有新颖高分子聚合物的化学增幅光阻剂组成物。
技术介绍
随着半导体集成电路的集成层次的快速增加，微影技术所要求的线幅宽度也越来越小。理论上为使微影制程所得的图案解析度更佳，可使用短波长的光源，或数值孔径较大的光学系统。因此为了因应集成电路的设计尺寸(Design rule)，以利于1G byte DRAM的量产，将光学微影制程的线宽推进到0.13微米以下是必然的趋势，然目前KrF(248nm)准分子激光(Excimer laser)已经不易胜任0.13微米以下元件制程，所以0.13微米以下制程将由ArF(193nm)准分子激光微影术来进行。使用化学放大型阻剂的ArF微影制程是目前将制程线宽推至0.09微米(90奈米)以下最有希望的技术。然而良好的193nm光阻剂的特性须具备高解析度(0.13微米以下)，大的聚焦深度(DOF)及制程宽度、良好的热稳定性和附著性、高敏感度(＜5mj/cm2)、良好的电浆蚀刻抵挡能力、适当的溶解速率，而且与IC工业中所使用的标准化学品相容(如2.38％TMAH显影剂)等，这些都是发展193nm光阻所必要条件。早期在193nm光阻剂的发展上以压克力是高分子聚合物为主，但是为了改善压克力高分子聚合物在抗蚀刻性能与亲水性的不足，衍生出许多环状结构的高分子聚合物，如环烯烃-马来酸酐共聚合物(Cyclo-Olefin-co-MaleicAnhydride；COMA，以下的文件将称之为COMA)、聚环烯烃高分子聚合物(Cyclo-OlefinCopolymer；COC，以下的文件将称之为COC)及环烯烃-马来酸酐-压克力共聚合物(Cyclo-Olefin-co-Maleicanhydride-co-acrylate)等。然而这些高分子聚合物都具有若干缺点，如要使用特殊的过度金属触媒催化合成不易、合成后金属离子不易去除、吸收度过高、和亲水性差等缺点。为改善上述高分子聚合物的缺点，需要开发新的高分子聚合物结构。乙烯醚-马来酸酐聚合物(VinylEther-MaleicAnhydride copolymer；VEMA，以下的文件将称之为VEMA)可以改善上述共聚合物的缺点，例如可用较方便简易的自由基聚合法合成得到此类型的高分子聚合物、使用此类型高分子聚合物所制成的光阻剂与基材间具有极佳的附著性、抗蚀刻性能优于压克力是高分子聚合物、吸收度较冰片烯(Norbornene)是列为低等优点。近来已有VEMA相关的文献发表出来，最初于Sang-Jun Choi等人在Proceedings of SPIE，3999，54-61(2000)与J.Photopolym.Sci.Technol.，13，419-426(2000)中提出了VEMA高分子聚合物的结构。其中选用直链烷基取代的乙烯醚类单体或环烷类取代基在主链上的乙烯醚类化合物，如3，4-二氢化-2H-派喃(3，4-dihydro-2H-pyran；DHP)与3，4-二氢化-2-乙氧-2H-派喃(3，4-dihydro-2-ethoxy-2H-pyran；DHEP)，搭配马来酸酐与酸敏感压克力单体组成共聚合物。Georoge G.Barclay等人于美国专利第6,306,554号中亦揭露类似结构组成的高分子聚合物，高分子聚合物组成中再另外加入一冰片烯(Norbornene)结构单体，以调节高分子聚合物性质，专利中揭露的乙烯醚(Vinyl Ether；VE)除上述的DHEP外，另有3，4-二氢化-2-甲氧-2H-派喃(3，4-dihydro-2-mthoxy-2 H-pyran(DHMP)等环烷类取代基在主链上的乙烯醚类，此类高分子聚合物较佳的重均分子量(Mw)落在2,000～20,000，较佳的聚分散度结果约在2或2以下，且其合成范例中所揭露高分子聚合物组成中酸敏感压克力单体比例较高，高达40～60％。但上述揭露的高分子聚合物，仍有未尽满意之处。前述VEMA高分子聚合物使用的乙烯醚类单体皆为环烷类取代基在主链上的乙烯醚类，反应性比环烷类取代基在侧链上的乙烯醚类为差，于聚合反应发生时其反应性亦与其他单体反应性相差大。因此高分子链结构组成不均性较高，而合成的产率、重均分子量较低，聚分散度变高，造成合成反应的复杂性。尤其再导入另一冰片烯(Norbornene)结构单体后更显复杂，使聚合反应的难度与不易控制性提高。反之，乙烯醚类其侧链取代基为直链结构，虽然得到的高分子链结构组成均一性高，合成的产率、重均分子量也高，聚分散度变窄，但是高分子聚合物的抗蚀刻能力却变弱。本专利技术在揭露使用环烷类取代基在侧链上的乙烯醚类，其兼具优良的反应性与抗蚀刻性能，再搭配马来酸酐与适当的酸敏感压克力单体，而开发出反应性与抗蚀刻性能俱佳的高分子聚合物。乙烯醚类单体的合成最早是由Reppe等人在1956年利用醇类与乙炔作用制备而来。反应必须在高压(20～50atm)、高温(180-200℃)下，以氢氧化钾为催化剂，或者是在有机金属催化剂存在下进行反应，例如Y.Okimoto等人J.Am.Chem.Soc.，124，1590(2002)。因此限制了VEMA高分子聚合物的发展空间。然而最近B.A.Trofimov等人在Synthesis，11，1521(2000)中提到在较温和的条件下，由适当的醇类与氢氧化钾在以DMSO为溶剂下与乙炔作用，可合成出多种乙烯醚类化合物。此外，本专利技术亦揭露VEMA高分子聚合物的组成，其突破上述文献中，主要的高分子聚合物组成中酸敏感压克力单体比例要高于40莫耳比才能有良好效果的情形，藉由调整高分子聚合物组成中酸敏感压克力单体比例，来调节高分子聚合物的亲水性、附著性、抗干性蚀刻性、热性质与穿透度等性能，使光阻剂的应用更具弹性。本专利技术同时揭露另一高分子聚合物，为上述的高分子聚合物，再导入一具环状烷基的压克力单体，解决VEMA高分子聚合物导入冰片烯(Norbornene)结构单体后，造成合成反应的复杂性问题，使聚合反应的简易度与易控制性提高。此环状烷基的压克力单体亦具有调节光阻剂中高分子聚合物性质的作用，由调整高分子聚合物组成中环状烷基的压克力单体与酸敏感压克力单体的比例，来调节高分子聚合物的亲水性、附著性、抗干性蚀刻性、热性质与穿透度等性能，使光阻高分子聚合物性质的改质技术上，更具有弹性与多样性，使其于193nm的微影成像制程的应用性增强，具备更优良的解析度、轮廓及感光度。本专利技术所揭露的新颖光阻剂组成物可同时具有良好的亲水性、附著性及抗干性蚀刻等优越性能，这些优越性能将使光阻剂组成与基材的黏著性增加，增加光阻剂的成膜性，以及显影后的光阻图形不易倾倒。另外由于亲水性佳，使得显影液可以均匀分布在光阻剂表面，提高光阻图形表面的均匀性与精密的解析度。
技术实现思路
本专利技术的目的在提供一种化学增幅光阻剂组成物，此化学增幅光阻剂组成物具有极佳的解析度、轮廓及感光度，是可应用于微影成像制程。本专利技术的化学增幅光阻剂具有极佳的解析度、轮廓及感光度，适合应用于193nm或157m的微影成像制造方法。本专利技术一种化学增幅光阻剂组成物，其特征在于，其是含有如下式(II)结构单元的高分子聚合物 其中R1为氢、C1-C4的烷基、三氟本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种化学增幅光阻剂组成物，其特征在于，其是含有如下式（Ⅱ）结构单元的高分子聚合物＊＊＊（Ⅱ）其中Ｒ↑［１］为氢、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］的烷基、三氟甲基；Ｑ为：Ｃ↓［４］－Ｃ↓［１２］的环状烷基；Ｒ↑［２］为氢、Ｃ↓［１］ －Ｃ↓［４］的烷基、三氟甲基；Ｒ↑［３］为Ｃ↓［４］－Ｃ↓［１２］的枝状或环状烷类的酸敏感基；Ｒ↑［４］为氢、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］的烷基、三氟甲基；Ｒ↑［５］为Ｃ↓［４］－Ｃ１２的环状烷类取代基；且ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：陈启盛，蔡茜茜，简镔，廖信明，
申请(专利权)人：台湾永光化学工业股份有限公司，
类型：发明
国别省市：71[中国|台湾]