本发明专利技术提供了一种化学放大型正性光致抗蚀剂组合物，它具有极好的以抗蚀剂溶液形式在瓶中储存的稳定性。酚醛清漆树脂或羟基苯乙烯树脂与交联剂反应给出微溶于碱或不溶于碱的树脂，它具有在酸存在下可提高其在碱性水溶液中溶解度的这种特性，然后这种树脂溶于有机溶剂，与（Ｂ）在射线照射下产生酸的一种化合物一起得到化学放大型正性光致抗蚀剂组合物，其中酸性成分的含量为１０ｐｐｍ或１０ｐｐｍ以下。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及新的化学放大型正性光致抗蚀剂组合物以及涉及抗蚀图案的形成方法。本申请要求2003年5月20日提交的日本专利申请2003-141805和2003年12月24日提出的日本专利申请2003-426503的优先权，它们的内容通过引用结合在此。
技术介绍
在半导体装置如液晶显示器、印刷线路板、存储器和磁头的生产领域中，迄今一直使用适合于g-射线、h-射线和i-射线的光致抗蚀剂组合物，它含有可溶于碱的树脂及含有醌二叠氮基团的化合物(光敏化合物PAC)作为主要成分；以及使用适合于辐射如i-射线、KrF、ArF和电子束的化学放大型光致抗蚀剂组合物，其含有包含可被酸离解基团的化合物(树脂)及光致产酸剂(PAG)作为主要成分。化学放大型光致抗蚀剂组合物的实例包括下列专利文献1～3中叙述的组合物。专利文献1叙述的组合物含有一种具有酸性成分和羟基的线性聚合物、PAG及具有至少两个特殊烯醇醚基团的化合物，此线性聚合物和该特殊化合物通过加热交联。专利文献2叙述的组合物含有一种具有酸性基团的线性聚合物、PAG及具有至少两个特殊烯醇醚基团的化合物，该线性聚合物和此特殊化合物通过加热交联。专利文献3叙述的组合物含有一种部分交联的聚合物和PAG，部分交联的聚合物是在酸性催化剂存在下通过含有羟基的聚合物与聚乙烯基醚反应得到的。(专利文献1)日本专利申请，首次公开号Hei 6-148889(专利文献2)日本专利申请，首次公开号Hei 6-230574(专利文献3)PCT申请的日文译文公开号2002-529552目前半导体装置的集成程度愈来愈增加。迄今在化学放大型抗蚀剂方面已经提出了各种有助于改进半导体装置集成程度的提议。在下列专利文献4中叙述了一种二组分抗蚀剂，其含有一种原料树脂和光致产酸剂作为主要成分，该原料树脂中的聚羟基苯乙烯对KrF受激准分子激光束有很高的透明度，此聚羟基苯乙烯中羟基的氢由可被酸离解且可抑制碱性溶解的基团所取代，这种基团例如叔烷氧基羰基基团如t-boc(叔丁氧基羰基)基团、或缩醛基团如1-乙氧基乙基基团。专利文献4中提出了如下抗蚀剂形成抗蚀图案的原理概要。即由于原料树脂有抑制碱性溶解的基团如t-boc基团，其碱性溶解度次于没有t-boc基团的聚羟基苯乙烯。当这种树脂与光致产酸剂混合，混合物被选择性曝光时，曝光区域的t-boc基团在光致产酸剂产生的酸的作用下离解，生成聚羟基苯乙烯，这样该树脂变成碱溶性的。(专利文献4)日本专利申请，首次公开号Hei 4-211258(专利文献5)日本专利申请，首次公开号Hei 10-268508(专利文献6)日本专利申请，首次公开号2003-167357
技术实现思路
然而，专利文献1和专利文献2中叙述的组合物具有以抗蚀剂溶液形式在瓶中储存稳定性差的问题。同样，专利文献3中叙述的组合物具有下列问题。即用于制备聚合物的酸性催化剂残留在抗蚀剂中，在抗蚀剂制备后此组合物以抗蚀剂溶液在瓶中的储存稳定性差。本专利技术第一方面的目标是实现上述目标(第一个目标)。以抗蚀剂溶液形式在瓶中的储存稳定性差是指抗蚀剂溶液制备后的储存稳定性差，主要指性能的退化，性能如感光度。根据专利文献4中叙述的技术，就原料树脂选择性曝光后的碱性溶解度而论，由于曝光使t-boc基团离解，恢复了聚羟基苯乙烯原始的碱性溶解度，但不可能达到更高的碱性溶解度。因此分辨率不够高。在碱性显影的情况下，使用抑制碱性溶解的基团很可能造成缺陷。专利文献5中提出的一种抗蚀剂材料是由含羟基苯乙烯单元和环己醇单元的树脂用醚基预交联制备的树脂制成的。然而因为出现如缺陷这样的问题，这种抗蚀剂材料不够好。缺陷指使用KLA-TENCOR公司制造的表面缺陷探测仪器(商品名“KLA”)，从显影的抗蚀图案上方正面观察时发现的浮渣及抗蚀图案的综合缺陷。专利文献6提议的光致抗蚀剂组合物含有树脂、光致产酸剂和交联聚乙烯基醚化合物，该树脂中羟基苯乙烯的羟基的一些氢原子被抑制碱性溶解的基团如缩醛基团保护，以及此树脂和聚乙烯基醚化合物通过预烘烤交联，并经过曝光、PEB(曝光后烘烤)及显影来形成图形。由于树脂中引入了抑制碱性溶解的基团，此抗蚀剂组合物不够好，因为会出现如缺陷这样的问题。因而，本专利技术的第二个目标是提供一种能够改进分辨率及减少缺陷的正性抗蚀剂组合物及形成抗蚀图案的方法。本专利技术者集中研究并发现了下列实现上述第一个目标的方法。第一方面(第一个实施例)的化学放大型正性光致抗蚀剂组合物是通过在有机溶剂中溶解下列成分制备的化学放大型正性光致抗蚀剂组合物(下文中有时称作抗蚀剂组合物)(A)一种微溶于碱或不溶于碱的酚醛清漆树脂，它具有在酸存在下可提高它在碱性水溶液中溶解度的特性，该树脂含有结构单元(a1)和分子间交联部分(a2)中的任意一种或二种，结构单元(a1)由下列通式(I)表示 其中R1或者表示具有1～10个碳原子的可带有取代基的亚烷基、或者是由下列通式(II)表示的基团 (其中R4表示具有1～10个碳原子的可带有取代基的亚烷基，及m为0或1)，亚烷基主链中可具有氧键(醚键)，R2和R3各独立地表示氢原子或具有1～3个碳原子的烷基，及n为1～3的整数，分子间交联部分(a2)由下列通式(III)表示 其中R1或者表示具有1～10个碳原子的可带有取代基的亚烷基、或者是上述通式(II)表示的基团(其中R4表示具有1～10个碳原子的可带有取代基的亚烷基，及m为0或1)，亚烷基主链中可具有氧键(醚键)，R2和R3各独立地表示氢原子或具有1～3个碳原子的烷基，及n为1～3的整数；及(B)一种在射线照射下在有机溶剂中产生酸的化合物(下文中有时称作产酸剂或光致产酸剂)，其中酸性成分的含量为10ppm或10ppm以下。第一方面的另一种化学放大型正性光致抗蚀剂组合物(第二个实施例)是通过在有机溶剂中溶解下列成分制备的化学放大型正性光致抗蚀剂组合物(A’)一种微溶于碱或不溶于碱的聚羟基苯乙烯树脂，它具有在酸存在下可提高它在碱性水溶液中溶解度的特性，该树脂含有下列结构单元(a’1)和分子间交联部分(a’2)中的任意一种或二者，结构单元(a’1)由下面的通式(IV)表示 其中R1或者表示具有1～10个碳原子的可带有取代基的亚烷基、或者表示上述通式(II)表示的基团(其中R4表示具有1～10个碳原子的可带有取代基的亚烷基，及m为0或1)，亚烷基主链中可具有氧键(醚键)，以及分子间交联部分(a’2)由下列通式(V)表示 其中R1或者表示具有1～10个碳原子的可带有取代基的亚烷基、或者表示上述通式(II)表示的基团(其中R4表示具有1～10个碳原子的可带有取代基的亚烷基，及m为0或1)，亚烷基主链中可具有氧键(醚键)；及(B)一种在射线照射下在有机溶剂中产生酸的化合物，其中酸性成分的含量为10ppm或10ppm以下。第一方面的又一种化学放大型正性光致抗蚀剂组合物(第三个实施例)是通过在有机溶剂中溶解下列成分制备的化学放大型正性光致抗蚀剂组合物(A”)一种微溶于碱或不溶于碱的聚羟基苯乙烯树脂，它具有在酸存在下可提高它在碱性水溶液中溶解度的特性，该树脂含有上述通式(IV)表示的结构单元(a’1)和上述通式(V)表示的分子间交联部分(a’2)中的任一种或二者以及苯乙烯本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种化学放大型正性光致抗蚀剂组合物，它通过溶解下列物质来制备：（Ａ）一种微溶于碱或不溶于碱的酚醛清漆树脂，它具有在酸存在下可提高其在碱性水溶液中溶解度的特性，并含有结构单元（ａ１）和分子间交联部分（ａ２）中的任意一种或二者，结构单元 （ａ１）由下列通式（Ⅰ）表示：＊＊＊…（Ⅰ）其中Ｒ↑［１］表示具有１～１０个碳原子并可带有取代基的亚烷基，或是由下列通式（Ⅱ）表示的基团：＊＊＊…（Ⅱ）（其中Ｒ↑［４］表示具有１～１０个碳原子并可带有 取代基的亚烷基，及ｍ表示０或１），此亚烷基主链上可具有氧键（醚键），Ｒ↑［２］和Ｒ↑［３］各独立地表示氢原子或具有１～３个碳原子的烷基，及ｎ表示１～３的整数；分子间交联部分（ａ２）由下列通式（Ⅲ）表示：＊＊＊…（Ⅲ）其中 Ｒ↑［１］表示具有１～１０个碳原子并可带有取代基的亚烷基，或是由上述通式（Ⅱ）表示的基团（其中Ｒ↑［４］表示具有１～１０个碳原子并可带有取代基的亚烷基，及ｍ表示０或１），此亚烷基主链上可具有氧键（醚键），Ｒ↑［２］和Ｒ↑［３］各独立地表示氢原子或具有１～３个碳原子的烷基，及ｎ表示１～３的整数；及（Ｂ）一种在射线照射下在有机溶剂中产生酸的化合物，其中酸性成分的含量是１０ｐｐｍ或１０ｐｐｍ以下。...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：丸山健治，栗原政树，宫城贤，新仓聪，嶋谷聪，增岛正宏，新田和行，山口敏弘，土井宏介，
申请(专利权)人：东京应化工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]
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