光刻胶成膜树脂制备中的聚合物选择水解方法技术

一种光刻胶成膜树脂制备中的聚合物选择水解方法，采用聚对乙酰氧基苯乙烯及其共聚物为原料，以醇、醚、烃类溶剂为介质，在２０～１５０℃温度范围内，在催化剂帮助下进行选择水解反应，来制备聚对羟基苯乙烯及其共聚物，其特征在于：催化剂为高分子催化剂或高分子载体催化剂；所述高分子催化剂为聚苯乙烯磺酸型强酸性离子交换树脂或季胺碱型强碱性离子交换树脂；所述高分子载体催化剂为高分子载体路易斯酸（Ｌｅｗｉｓ酸）催化剂。本发明专利技术采用合适有效的催化剂通过选择性水解或醇解反应，来制备光刻胶成膜树脂－聚对羟基苯乙烯及其共聚物，其特点是工艺简单、转化率可达９８％以上、选择性，从而达到更好的效果。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及光刻胶中成膜树脂聚合物的工艺制备方法，具体涉及以聚对乙酰氧基苯乙烯及其共聚物为原料，采用高分子催化剂或高分子载体催化剂进行高分子的选择性水解或醇解反应，制备聚对羟基苯乙烯及其共聚物的方法。
技术介绍
光刻胶是大规模集成电路工业中进行光刻的重要材料，其中，成膜树脂(亦称成膜剂)又是光刻胶的重要组成之一，其品质和性能直接影响光刻胶在大规模集成电路工业中的使用效果。聚对羟基苯乙烯及其共聚物是目前广泛应用的深紫外(DUV)光刻胶成膜树脂的基本组成，因此如何制备高品质的聚对羟基苯乙烯及其共聚物，对提高成膜树脂质量尤为重要。现有技术中，制备对羟基苯乙烯聚合物以及它与苯乙烯类、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等共聚物时，一般都是先以对乙酰氧基苯乙烯为原料，与苯乙烯类、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等其它共聚单体一起，通过共聚反应制成聚对乙酰氧基苯乙烯及其共聚物，然后进行高分子的选择性水解或醇解反应，制成聚对羟基苯乙烯及其共聚物。而聚对乙酰氧基苯乙烯及其共聚物的选择水解反应是这类成膜树脂制备过程中的关键工艺之一。其中，水解或醇解反应可由酸或碱作为水解催化剂。早在1964年，Packham在JOCS(J.of the chemical saciety)2617-2614(1964)中报道了用碱性水溶液在二氧六环中的水解方法。其后，Arshady等在J.of Polyner Science 2017-2025(1974)报道用羟氨水合物进行催化水解的方法。此后，不少专利中介绍了许多水解方法，如U.S Patent 2,276,138、4,775,730、4,822,862、4,912,173、4,962,147、5,264,528，4,857,601。所用酸包括常见的离子型强酸，如硫酸，盐酸，磷酸，甲磺酸，对甲苯酸，三氯乙酸，氢碘酸等。以及某些路易斯酸(Lewis酸)，如三氟硼等。所用碱包括碱金属氢氧化物，甲醇钠，氢氧化胺及四级胺氢氧化物等。然而，在上述光刻胶成膜树脂制备工艺中采用现有的酸或碱作为水解催化剂进行选择水解反应存在以下缺点1、工艺复杂，而且会引入一些杂质。由于以往在选择水解反应中采用酸性或碱性催化剂，因此在水解反应结束后，还要经过中和过程来除去催化剂。而这种做法有时会给制备工艺带来麻烦，尤其是对反应物的洁净度要求较高时，可能会留下残留物或一些金属离子，从而给产物引入一些杂质。从理论上讲，对于一个化学反应来说，多加入一种化学物质就增加了一次引入杂质的机会。2、某些酸性或碱性催化剂的水解选择性不理想，导致共聚物中除对酰氧基苯乙烯组分外，其它一些比较活泼的组分也被水解。
技术实现思路
本专利技术提供一种，其目的是在聚对乙酰氧基苯乙烯及其共聚物的选择水解反应中，采用合适有效的高分子催化剂或高分子载体催化剂进行高分子的选择性水解或醇解反应，来制备聚对羟基苯乙烯及其共聚物，从而达到更好的效果。为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案是一种，采用聚对乙酰氧基苯乙烯及其共聚物为原料，以醇、醚、烃类溶剂之一或其两者及两者以上的混合物为介质，在20～150℃温度范围内，在催化剂作用下进行选择水解反应，来制备聚对羟基苯乙烯及其共聚物；所述选择水解反应的催化剂为高分子催化剂或高分子载体催化剂；所述高分子催化剂为聚苯乙烯磺酸型强酸性离子交换树脂或季胺碱型强碱性离子交换树脂；所述高分子载体催化剂为高分子载体路易斯酸(Lewis酸)催化剂，其中载体选择下列六种之一(1)、聚苯乙烯与二乙烯苯的交联共聚物，其交联程度在1％-10％之间，颗粒大小在20-400目之间；(2)、弱酸或弱碱性离子交换干树脂；(3)、聚三苯基磷；(4)、聚乙烯基咔唑；(5)、聚乙烯基三苯甲基；(6)、聚乙烯基吡咯烷酮；所载路易斯酸(Lewis酸)选择下列之一(1)、四氯化钛(TiCl4)；(2)、三氯化铝(AlCl3)；(3)、四氯化锡(SnCl4)；(4)、五氯化锑(SbCl5)； (5)、三氟化硼(BF3)；(6)、三氯化镓(GaCl3)；(7)、三氯化铁(FeCl3)；(8)、四氯化钛与三乙基铝的二元复合物(TiCl4/AlEt3)；路易斯酸(Lewis酸)的含量(络合量)相对于载体在0.5％～15％重量范围内。上述技术方案中的有关内容解释如下1、上述方案中，所述聚对乙酰氧基苯乙烯及其共聚物包括(1)、对乙酰氧基苯乙烯的均聚物；(2)、对乙酰氧基苯乙烯与丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的二元共聚物，其中，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯组成比例占5％-60％(mol％)，其余为对乙酰氧基苯乙烯；(3)、对乙酰氧基苯乙烯与苯乙烯的二元共聚物，其中，苯乙烯组成比例占5％-40％(mol％)，其余为对乙酰氧基苯乙烯；(4)、对乙酰氧基苯乙烯与苯乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的三元共聚物，其中，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯组成比例占5％-60％(mol％)，苯乙烯组成比例占5％-40％(mol％)，其余为对乙酰氧基苯乙烯。2、上述方案中，所述聚苯乙烯磺酸型强酸性离子交换树脂，例如Rohmand Haas公司生产的Amberlyst系列A-15，A-16，A-31，A-35，A-36，A-131；Amberlite系列IR-118，IR-120；以及Amberjet-1200。这种树脂包括球状树脂，纤维状树脂和薄膜型树脂。3、上述方案中，所述季胺碱型强碱性离子交换树脂，例如Rohm and Haas公司生产的Amberlyst系列A-26，A-27；Amberlite系列IRA-900，IRA-904，IRA-400，IRA-410；以及Amberjet 4200。这种树脂即四级胺氢氧化物型强碱性离子交换树脂，其形状可以是球状，也可以为纤维状或薄膜状树脂。4、上述方案中，所述载体中第(3)至第(6)项为特种聚合物载体，市场上没有现成产品，一般需要自己制备获得。5、上述方案中，所述介质溶剂的醇类，如甲醇、乙醇、异丙醇等；所述介质溶剂的醚类，如四氢呋喃、叔丁基甲醚等。6、上述方案中，有关高分子载体路易斯酸(Lewis酸)催化剂的制备方法如下(载体以聚苯乙烯与二乙烯苯的交联共聚物为例)(1)、将聚苯乙烯与二乙烯苯的交联共聚物白球经溶剂(如氯仿)在室温下溶胀；(2)、把路易斯酸(Lewis酸)加入溶剂中形成溶液；(3)、把易斯斯酸(Lewis酸)溶液加入经溶胀的白球中反应约三天(72小时)；(4)、过滤除去溶剂以及未反应的易斯斯酸(Lewis酸)，并用氯仿洗涤未反应的易斯斯酸(Lewis酸)；(5)、干燥备用。7、选择水解反应的跟踪为了能定量表征水解反应的进行程度，可以用在富利叶红外吸收光谱(FTIR)中乙酰氧基苯乙烯中的羰基＞C＝O吸收峰1765cm-1峰的峰高或面积与一参照峰701cm-1(此峰在反应前后基本保持不变，而且峰形比较独立容易识别)的峰高或面积进行对比，用二者的比值来定量跟踪水解及反应进度。见下表1红外跟踪醇解反应过程 这一水解过程中用FTIR方法进行跟踪。反应中乙酰氧基苯乙烯中的羰基＞C＝O吸收峰在1765cm-1，而丙烯酸酯的＞C＝O在1724cm-1附近，当乙酰氧基水解时，其在1765cm-1的吸收峰逐渐减弱直至消失，随着水解反应的进行，对羟基苯乙烯组分的增加，其分子间的氢本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种光刻胶成膜树脂制备中的聚合物选择水解方法，采用聚对乙酰氧基苯乙烯及其共聚物为原料，以醇、醚、烃类溶剂之一或其两者及两者以上的混合物为介质，在２０～１５０℃温度范围内，在催化剂帮助下进行选择水解反应，来制备聚对羟基苯乙烯及其共聚物，其特征在于：所述选择水解反应的催化剂为高分子催化剂或高分子载体催化剂；所述高分子催化剂为聚苯乙烯磺酸型强酸性离子交换树脂或季胺碱型强碱性离子交换树脂；所述高分子载体催化剂为高分子载体路易斯酸催化剂，其中：载体选择下列六种之 一：（１）、聚苯乙烯与二乙烯苯的交联共聚物，其交联程度在１％－１０％之间，颗粒大小在２０－４００目之间；（２）、弱酸或弱碱性离子交换干树脂；（３）、聚三苯基磷；（４）、聚乙烯基咔唑；（５）、聚乙烯基三 苯甲基；（６）、聚乙烯基吡咯烷酮；所载路易斯酸选择下列之一：（１）、四氯化钛；（２）、三氯化铝；（３）、四氯化锡；（４）、五氯化锑；（５）、三氟化硼；（６）、三氯化镓； （７）、三氯化铁；（８）、四氯化钛与三乙基铝的二元复合物；路易斯酸的含量相对于载体在０．５％～１５％重量范围内。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：冉瑞成，沈吉，褚晟，
申请(专利权)人：苏州华飞微电子材料有限公司，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]