用于形成精细图形的助剂及其制备方法技术

本发明专利技术用保护基团保护的改性聚乙烯醇（ＰＶＡ）是一种这样的聚乙烯醇：其中改性聚乙烯醇中，根据凝胶渗透色谱法由聚乙二醇标准测定的重均分子量为２５０，０００或更高的改性聚乙烯醇的高分子量主体成分的数量为１０００ｐｐｍ或更少。用离子交换处理，然后在８０℃或更高的温度下热处理，通过从改性ＰＶＡ例如缩醛化ＰＶＡ除去金属离子和酸来制备改性ＰＶＡ。用于本发明专利技术精细图形形成的助剂包含上述改性ＰＶＡ，水溶性交联剂，和水或水与水溶性有机溶剂的混合溶剂。在抗蚀图形（３）上涂覆用于精细图形形成的助剂，在上面形成了涂层（４）。然后将抗蚀图形（３）和涂层（４）进行加热，从而酸从抗蚀图形（３）扩散入涂层（４）中。结果抗蚀图形表面附近处的涂层被扩散出的酸交联和固化。涂层显影，在抗蚀图形上形成了有交联和固化层的孔状图形，孔径小于曝光波长的极限分辨率，且无显影缺陷。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于形成精细图形的助剂，它应用于图形形成方法中，在制造电子元件例如半导体等或三维精细结构件例如微机械时的精细加工中，通过在光致抗蚀剂图形上涂覆助剂来增厚该光致抗蚀剂图形，该方法可以形成图形尺寸为曝光波长的图形分辨率极限或更小的抗蚀图形，还涉及用于助剂的原料聚合物及原料聚合物的制备方法。
技术介绍
迄今照相平版印刷术常应用于制造电子元件例如半导体等、三维精细结构件等的精细加工中。在照相平版印刷方法中，正性或负性辐射敏感树脂组合物用于形成抗蚀图形。在这些辐射敏感树脂组合物中，包含如碱溶性树脂和醌二叠氮化合物(光敏剂)的辐射敏感树脂组合物广泛用作正性光致抗蚀剂。顺便说一下，近年来在制造微电子设备领域中，与促使LSI高度集成化和高加工速度的趋势一起，需要设计规则的精细化，例如1/4微米或更精细。为了相应于设计规则的进一步精细化，迄今使用的光源例如可见光或近紫外线(波长400-300nm)等不足以作为曝光源。因此有必要使用远紫外线例如KrF准分子激光(248nm)，ArF准分子激光(193nm)等或是更短波长的辐射，例如X-射线和电子束，有人已经提出使用这些光源的平版印刷法，并已付诸实施。为了相应于该设计规则的再精细化，辐射敏感树脂组合物需要较高的分辨率，该组合物在精细加工时用作光致抗蚀剂。而且除了分辨率高，同时对于辐射敏感树脂组合物还需要改进性能例如感光性和图像尺寸的精确度。为此提出了“一种化学增强辐射敏感树脂组合物”作为图形分辨率高且对短波辐射敏感的辐射敏感树脂组合物。该化学增强辐射敏感树脂组合物包含辐射照射时产生酸的化合物，并在图像形成步骤由辐射照射从该产生酸的化合物形成的酸的催化作用下得到高感光性方面是有利的。因此化学增强辐射敏感树脂组合物被用来取代迄今使用的辐射敏感树脂组合物，并普及。但是用KrF准分子激光(248nm)形成的图形达不到所需的精细图形尺寸，有一种情形是根据ArF准分子激光(193nm)的方法还没实际使用。据此，提出了如下的精细抗蚀图形形成方法。即，根据图形形成方法通过KrF准分子激光用化学增强抗蚀剂首先形成了抗蚀图形。接下来通过在抗蚀图形上涂覆用于精细图形形成的助剂而在抗蚀图形上形成了水溶性树脂膜，该助剂是一种可被酸交联或固化的水溶性树脂组合物。不用掩模而将该抗蚀图形和助剂进行完全曝光和/或加热，从抗蚀图形扩散出的酸进入到水溶性树脂膜中，因此水溶性树脂膜被交联或固化而不溶于显影液。随后通过显影除去未固化区域而增厚抗蚀图形，最后使得抗蚀图形间的宽度变窄，从而实现了抗蚀图形的精细化，实际有效地形成了低于曝光波长分辨率极限的精细抗蚀图形(例如见日本专利未审公开Nos.Hei 5-241348，Hei 6-250379和Hei 10-73927)。因为该方法不需投资高价格的设备例如短波长的曝光设备且可以有效降低抗蚀图形空间区域的尺寸，所以该方法被看作是有用的方法。该用于精细图形形成的助剂包含用于形成精细图形的水溶性树脂组合物，已经投放市场，例如RELACS系列(ClariantJapan K.K.制造)。上述助剂包含改性聚乙烯醇作为组分，该聚乙烯醇是水溶性或碱溶性的，用保护基团保护(下面有时简称为“改性聚乙烯醇”)。另一方面，已知聚乙烯醇由氢键产生了缔合体(associated body)。该缔合体是一种高分子凝胶，可被认作用溶剂溶胀的三维网状结构体，体系内所有的连接都是氢键。聚乙烯醇是结晶聚合物，认为其交联点是微晶中的缠绕点。水溶液中该缔合体非常硬，可能产生缺陷，例如在使用尺寸为0.1μm或更小的过滤器时降低过滤速度等，并产生在涂覆膜中有异物的问题。而且该缔合体有随着时间的稳定性的问题，即，即使在缔合体被除去之后，还可能再次形成缔合体。用作形成精细图形的助剂原料的聚乙烯醇包含基于与聚乙烯醇相同方式缔合的高分子量主体成分，问题在于过滤性和随时间的稳定性。因此用于精细图形形成的由该改性聚乙烯醇制备的助剂具有与聚乙烯醇相同的上述问题。而且关于该用于精细图形形成的由改性聚乙烯醇制备的助剂，其另一个问题是在将其涂覆到基底上时会发生涂覆缺陷。再有一个问题就是在基于用于精细图形形成的非必要助剂的残留物的图形中的显影缺陷，将用于精细图形形成的助剂涂覆在抗蚀图形上且将其曝光，随后加热等，然后，通过显影除去未固化的用于精细图形形成助剂时该残留物未被除去，保留在抗蚀图形上。因此本专利技术的一个目的是提供一种用于精细图形形成的克服了上述问题的助剂，即它的过滤性良好，涂覆缺陷和显影缺陷较少，随时间的稳定性良好，并可以用于制造半导体。本专利技术的另一个目的是提供一种改性的聚乙烯醇及其生产方法，它在上述用于精细图形形成的助剂中用作构成材料，可滤性和随时间的稳定性优异。
技术实现思路
作为努力研究和实验的结果，本专利技术人发现，如果改性聚乙烯醇中重均分子量超过250,000(根据凝胶渗透色谱法(GPC)由聚乙二醇标准测定)的高分子量主体成分的含量，小于用于精细图形形成的包含改性聚乙烯醇的助剂中的确定量，可以得到上述性能更好的助剂，而且如果需要的话，在从改性聚乙烯醇中除去杂质后进行热处理，还可以得到具有该性能的改性聚乙烯醇，从而完成本专利技术。即，本专利技术涉及用于精细图形形成的助剂，包含用保护基团保护的改性聚乙烯醇、水溶性交联剂和水或水和水溶性有机溶剂的混合溶剂，其中在保护基团保护的改性聚乙烯醇中，重均分子量超过250,000(根据凝胶渗透色谱法(GPC)由聚乙二醇标准测定)的高分子量主体成分的含量在改性聚乙烯醇中为1000ppm或更小。而且本专利技术还涉及上述用于精细图形形成的助剂，其中用保护基团保护的改性聚乙烯醇是一种进行除去酸成分和金属离子的处理的聚乙烯醇。本专利技术还涉及用保护基团保护的改性聚乙烯醇，其中重均分子量为250,000或更高(根据凝胶渗透色谱法由聚乙二醇标准测定)的高分子量主体成分的数量为1,000ppm或更小。本专利技术还涉及制备用保护基团保护的改性聚乙烯醇的方法，其中用保护基团保护的改性聚乙烯醇的溶液在80℃或更高的温度进行热处理。本专利技术还涉及制备用保护基团保护的改性聚乙烯醇的方法，其中在从保护基团保护的改性聚乙烯醇溶液中除去酸成分和金属离子步骤后，将该溶液进行热处理。附图说明图1是解释了通过使用用于精细图形形成的助剂增厚抗蚀图形、使抗蚀图形和抗蚀图形间的间隙尺寸变窄、形成图形间的空间宽度为极限分辨率或更小的抗蚀图形的步骤的图。具体实施例方式下面将详细说明本专利技术。本专利技术中，作为保护改性聚乙烯醇的保护基团，可以例举甲酰基，乙酰基，丙二酰基，苯甲酰基，肉桂酰基，缩甲醛基，乙缩醛基，缩丁醛基，叔丁氧羰基，乙氧乙烯基等。在这些保护基团保护的改性聚乙烯醇中，相对于改性聚乙烯醇，重均分子量超过250,000(以下简称“根据GPC的重均分子量”)(根据凝胶渗透色谱法(GPC)由聚乙二醇标准测定)的高分子量主体成分的含量需小于等于1000ppm，高分子含量优选小于等于100ppm。当根据GPC的重均分子量为250,000或更高的高分子量成分的含量超过1000ppm时，不能够得到可滤性、涂覆性和显影性优异的用于精细图形形成的助剂。通过将聚乙烯醇与形成保护基团的化合物反应，从而形成保护基团，然后在80℃或更高的温度下进行热处理本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于精细图形形成的助剂，包含用保护基团保护的改性聚乙烯醇，水溶性交联剂，和水或水与水溶性有机溶剂的混合溶剂，其中在改性聚乙烯醇中用保护基团保护的改性聚乙烯醇的高分子量主体成分的数量为１０００ｐｐｍ或更少，高分子量主体成分的重均分子量为２５０，０００或更高，根据凝胶渗透色谱法由聚乙二醇标准测定。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：西川雅人，高桥清久，
申请(专利权)人：AZ电子材料日本株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]