用于形成抗反射涂层的组合物制造技术

一种用于形成抗反射涂层的组合物，特征在于其包含有机溶剂并，在其中溶解下列物质：（Ａ）由（ａ↓［１］）１０－９０摩尔％（羟基苯基烷基）倍半硅氧烷单元、（ａ↓［２］）０－５０摩尔％（烷氧基苯基烷基）倍半硅氧烷单元和（ａ↓［３］）１０－９０摩尔％烷基或苯基倍半硅氧烷单元组成的梯形硅酮共聚物，（Ｂ）暴露于热或光下可产生酸的产酸剂，和（Ｃ）交联剂，而且该组合物能够形成对ＡｒＦ激光的光学参数（ｋ值）为０．００２－０．９５的抗反射涂层。该组合物可溶于有机溶剂，能够通过常规的旋涂法容易地进行涂覆，具有良好的储存稳定性，且可以向其中通过引入吸收辐射线的发色团来表现出对反射的调节预防能力。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用于形成抗反射膜的组合物，其位于在光刻法中用以制备半导体器件的抗蚀剂材料中的基底和抗蚀膜之间，还涉及在此使用的梯形硅酮共聚物。
技术介绍
随着近年来半导体器件工艺向着更高的细度方向发展，在半导体制造所使用光刻法中要求进一步提高的细度。同时，通常在半导体制造中，通过利用平版技术并使用同样的掩模，在基底上形成抗蚀图样，其中该基底例如硅片、氧化硅膜、层间绝缘膜等，对基底进行蚀刻，其要求抗蚀剂的细度以实现对抗蚀图样的线宽的控制，而不影响精细图样的分辨率，且仍具有高的精确度。当尝试实现这种要求时，在用以形成图样的抗蚀剂的曝光中，在基底和抗蚀膜之间界面上发生的辐射的反射十分显著。即，在抗蚀膜和基底之间发生辐射的反射的情况中，作为辐射强度在抗蚀剂内变化的结果，不再能够获得具有抗蚀图样的各种线宽的精确图样。为了抑制这种缺点，在抗蚀剂和基底之间提供例如抗反射膜和保护膜的涂膜是符合实际的，但由于构成这些涂膜的材料的蚀刻速率与抗蚀剂的蚀刻速率相近，因而在抗蚀图样的转换中具有缺点而且，此外，由于导致基底加工精度的缺陷减少的抗蚀图样的膜厚减小和剖面的降解(degradation)，从而在这种涂膜的去除中存在问题。虽然为了确保足够高的对蚀刻的耐受性，具有增加膜厚的抗蚀膜是符合实际的，由于在显影步骤中在抗蚀图样的线宽和抗蚀膜的厚度之间具有大的纵横比的抗蚀图样或，特别地，隔离图样的图样形成(patternfalling)，和在曝光步骤中抗蚀剂的图样分辨率降低，从而抗蚀膜的太大膜厚引起缺陷。此外，通过在抗蚀膜和涂膜或，即，作为下层的有机层之间提供中间层来进行三层抗蚀剂的方法，且要求该中间层具有能够在其上形成抗蚀图样的特性，该抗蚀图样具有带有良好剖面的良好的再现性，具有高的等离子体蚀刻耐受性以及对于作为下层的有机层的高的等离子体蚀刻选择性，具有对碱性显影溶液的耐受性等，从而为了满足这些要求，目前已经提出一些材料。然而，例如，已经建议提供含有无机或有机硅烷化合物的水解产物和/或缩合物的中间层(参见专利文献1)，由于使用含有硅烷化合物的涂层溶液，在进行用于该中间层的膜的成型中，不能使用该常规的旋涂法，但是用于特定应用的涂布器滚轴(coater truck)一定可以使用，而且，此外，需要在300℃或更高的高温下进行热处理以去除在缩合反应过程中产生的副产物，且由于不能稳定地引入抗辐射的发色团作为其缺点，因而几乎不具有防反射能力。而且，对于在介电层上，含有选自周期表IIIa、IVa、Va、VIa、VIIa、VIII、Ib、IIb、IIIb、IVb和Vb族的无机元素的有机防反射硬掩模提出了建议(参见文献2)，但该材料也具有缺陷，即由于不能稳定地引入抗辐射的发色团，不能对各种情况下要求的防反射能力进行调节。专利文献1日本专利Kokai No.2002-40668(权利要求及其它)的正式公开专利文献2日本专利Kokai No.2001-53068(权利要求及其它)的正式公开
技术实现思路
完成本专利技术的目的是提供一种用于形成抗反射膜的组合物，其可溶解在有机溶剂中并适于通过常规的旋涂法容易地进行涂布，具有高的储存稳定性且适于通过引入能够吸收辐射的发色团以调节防反射能力，以及提供在其中使用的梯形硅酮共聚物。对于三层抗蚀剂方法，当在抗蚀膜和基底或所谓的硬掩模材料之间形成中间层时，本专利技术人对于能够表现出有效的防止反射能力的中间层进行了连续广泛的研究，结果，已经发现将包含具有特定组成的梯形硅酮共聚物、产酸剂和交联剂的组合物可溶解在有机溶剂，可以容易地通过常规的旋涂法来进行涂覆，适于容易地引入用于吸收辐射的发色团以形成具有充分调节的防反射能力的稳定的抗反射膜，基于该发现导致了本专利技术的完成。即，本专利技术提供了用于形成抗反射膜的组合物，其通过将下列物质在有机溶剂中进行溶解而制备(A)由(a1)10-90摩尔％(羟基苯基烷基)倍半硅氧烷单元、(a2)0-50摩尔％(烷氧基苯基烷基)倍半硅氧烷单元和(a3)10-90摩尔％烷基或苯基倍半硅氧烷单元组成的梯形硅酮共聚物，(B)在热或光下可产生酸的产酸剂和(C)交联剂，并具有能够形成抗反射膜的特性，相对于ArF激光，该抗反射膜的光学参数(k值，消光系数)在0.002-0.95的范围内。此外，本专利技术提供了用于这种组合物中，以形成抗反射膜的含有(羟基苯基烷基)倍半硅氧烷单元和烷基倍半硅氧烷单元的新型梯形硅酮共聚物。附图说明图1为显示在光学参数(k值)为0.67的本专利技术组合物中，膜厚和反射率之间关系的曲线图。具体实施例方式本专利技术用于形成抗反射膜的组合物，含有作为必要成分的(A)梯形硅酮共聚物，(B)能够在热或光下产生酸的产酸剂和(C)交联剂。当梯形硅酮共聚物作为组分(A)时，必须使用含有下列物质的梯形硅酮共聚物(a1)10-90摩尔％(羟基苯基烷基)倍半硅氧烷单元或，即，由通式表示的组成单元， 或 (在该式中n为1-3的正整数)，(a2)0-50摩尔％(烷氧基苯基烷基)倍半硅氧烷单元或，即，由通式表示的组成单元， 或 (在该式中，R为具有1-4个碳原子的直链线型或支链低级烷基且n为1-3的正整数)和(a3)10-90摩尔％烷基-或苯基倍半硅氧烷单元或，即，由式表示的组成单元， 或 (在该式中R5为具有1-20个碳原子的直链线型烷基、具有2-20个碳原子的支链烷基或具有5-20个碳原子的脂环族、环或多环烷基或苯基)。对于在上述给定通式(II)或(II’)中的R，最优选甲基。对于在通式(III)或(III’)中的R5，在光学参数(k值)的易于调节方面，优选具有1-5个碳原子的低级烷基、具有5-6个碳原子的环烷基或苯基。此外，在上述给定通式(I)和(II)中，可以将-OH基团和-OR基团连接到邻位、间位和对位的任意位置上，其中在工业上优选连接到对位上。此外，(a1)、(a2)和(a3)单元可以通常分别由上述给定通式(I)、(II)和(III)表示或可以由(I’)、(II’)和(III’)表示。优选的梯形硅酮共聚物为重均分子量(参考聚苯乙烯)为1500-30000的那些，其中最优选重均分子量为3000-20000的那些。分子量分布优选在1.0-5.0的范围内，其中最优选在1.2-3.0的范围内。作为组分(B)的在热或光下能够产生酸的产酸剂为通常在化学放大型抗蚀剂组合物中用作成分的物质，通过从中进行适当的选择，其能够用于本专利技术，同时特别优选鎓盐或重氮甲烷化合物。这种产酸剂例示为鎓盐，例如二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐或九氟丁烷磺酸盐、双(4-叔-丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸盐或九氟丁烷磺酸盐、三苯基锍三氟甲烷磺酸盐或九氟丁烷磺酸盐、三(4-甲基苯基)锍三氟甲烷磺酸盐或九氟丁烷磺酸盐等，重氮甲烷化合物例如双(对-甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(1，1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷、双(异丙基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷，双(2，4-二甲基苯基磺酰基)重氮甲烷等。在其中特别优选分解点为25℃或更低的鎓盐，例如，三苯基锍三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍九氟丁烷磺酸盐、双(对-叔-丁基苯基)碘鎓的7，7-二甲基-二环--七(heptan)-2-on-1-磺酸盐等。这些作为组分(B)的产酸剂可以单独使用也可以两种或多种组合使用。相对于本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种梯形硅酮共聚物，其含有（羟基苯基烷基）倍半硅氧烷单元和烷基倍半硅氧烷单元。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：平山拓，山田知孝，川名大助，田村弘毅，佐藤和史，
申请(专利权)人：东京应化工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]