一种正极材料及其制备方法和锂离子电池技术

本发明专利技术公开了一种正极材料及其制备方法和锂离子电池。所述正极材料包括核心和包覆在核心上的包覆层，所述包覆层的材料为既能传导电子又能传导离子的材料。所述制备方法包括：1)将锂源与氢氧化物前驱体混合，对混合产物进行煅烧，得到核心；2)将所述核心与包覆层材料混合，对混合产物进行煅烧，得到所述正极材料，所述包覆层材料为既能传导电子又能传导离子的材料。本发明专利技术提供的正极材料通过包覆既能传导电子又能传导离子的材料，得以提升材料的电化学性能，可以在维持良好循环性能的同时提高倍率性能和安全性能。倍率性能和安全性能。

【技术实现步骤摘要】
一种正极材料及其制备方法和锂离子电池


[0001]本专利技术属于电池
，涉及一种正极材料及其制备方法和锂离子电池。

技术介绍

[0002]相比传统电池材料，镍、钴、锰三元材料具有高比容量和廉价的优点，而且三种元素之间具有良好的协同效应，因此受到了广泛的应用。但是，这类材料容量保持率低，热稳定性能差等缺陷也制约着它的发展。
[0003]这通常归因于在高的工作电压状态下不稳定的Ni
4+
，在充电过程中各向异性的体积变化会产生微裂纹，这种内应力会损害正极的机械稳定性并加剧由于电解质侵蚀引起的化学降解。
[0004]为了解决正极材料存在的这些问题，产业界和学术界一方面通过制备单晶材料来提高材料的稳定性，另一方面通过掺杂和包覆来改善三元材料的结构稳定性和热稳定性。如包覆TiO2、Li3PO4、ZrO2、V2O5、Al2O3、MoO3等来提升三元材料的电化学性能。
[0005]但这类制备方法往往只能提高材料的界面稳定性，可能会导致正极材料容量的降低，不利于工业化生产。
[0006]CN109244428A公开了一种高镍三元材料的包覆改性方法，包括如下步骤：制备焦磷酸盐：采用煅烧的方法制备焦磷酸盐粉末；包覆焦磷酸盐：将预制好的高镍三元材料粉末与焦磷酸盐粉末混合后，氧气气氛下烧结得到焦磷酸盐包覆的高镍三元材料；包覆聚合物：将焦磷酸盐包覆的高镍三元材料加入聚合体系中一起进行聚合，聚合完成后经洗涤过滤，然后真空干燥，得到焦磷酸盐及聚合物包覆的高镍三元材料。
[0007]CN102881884A公开了一种球形镍钴锰三元材料外包覆Al的生产工艺，包括：将铝源溶于有机溶剂中，然后喷入在搅拌机中的球形镍钴锰三元材料上，将球形镍钴锰三元材料在搅拌状态下充分润湿搅拌均匀，然后在真空干燥机中进行干燥。将包Al处理后的球形镍钴锰三元材料再次进行煅烧，即得包覆Al 的球形镍钴锰三元材料。
[0008]CN107768642A公开了一种表面双层包覆的锂离子电池三元材料，包括镍钴锰三元材料，在所述镍钴锰三元材料的表面包覆有富锂层状氧化物包覆层，并且在所述富锂层状氧化物包覆层的表面包覆有氟化铝包覆层。其中制备方法包括：先采用有机络合剂-辅助溶胶凝胶法在三元材料的表面包覆富锂层状氧化物，形成富锂包覆层，再用液相法在富锂层状氧化物表面包覆氟化铝，得到双层包覆的锂离子电池三元材料。
[0009]但是上述方法得到的产品均存在电化学性能有待进一步提升的问题。

技术实现思路

[0010]针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种正极材料及其制备方法和锂离子电池。本专利技术提供的正极材料通过引入电子离子双导体，通过固相混合，煅烧得到改性型正极材料，工艺简单，包覆掺杂量可控，生产成本低，适合多种正极材料的制备。
[0011]为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0012]第一方面，本专利技术提供一种正极材料，所述正极材料包括核心和包覆在核心上的包覆层，所述包覆层的材料为既能传导电子又能传导离子的材料。
[0013]本专利技术中，所述既能传导电子又能传导离子的材料即为电子离子双导体，电子离子双导体一般都可以单独作为电极材料使用，相比传统氧化物包覆，这种既能导电子又能导离子的包覆材料更加能提高材料的综合电性能。
[0014]本专利技术提供的正极材料通过包覆既能传导电子又能传导离子的材料，得以提升材料的电化学性能，不仅可以减少锂镍混排程度，并且能提高锂离子扩散的通道，降低表面残余锂与pH，具有良好的化学稳定性的同时保证良好的离子传输通道，可以在维持良好循环性能的同时提高倍率性能和安全性能。
[0015]以下作为本专利技术优选的技术方案，但不作为对本专利技术提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本专利技术的技术目的和有益效果。
[0016]作为本专利技术优选的技术方案，所述既能传导电子又能传导离子的材料为 LiMn2O4、LiFePO4、Li2TiO3、Li4Ti5O
12
或LiNbO3中的任意一种或至少两种的组合；
[0017]优选地，所述核心包括钴酸锂(LiCoO2)、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂(LiMn2O4)或富锂锰基材料中的任意一种或至少两种的组合；
[0018]优选地，所述镍钴锰酸锂的化学式为Li
1+n
Ni
x
Co
y
Mn
(1-x-y-n)
O2，其中其中0≤n ＜1，例如n为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等，0＜x＜1，例如x为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等，0＜y＜1，例如y 为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等。
[0019]优选地，所述富锂锰基材料的化学式为xLi2MnO3·
(1-x)LiMO2，其中0＜x ＜1，例如x为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等，M为Ni、Co 或Mn中的任意一种或至少两种的组合。
[0020]优选地，所述镍钴铝酸锂的化学式为LiNi
0.8
Co
0.15
Al
0.05
O2。
[0021]作为本专利技术优选的技术方案，所述正极材料中包覆层的包覆量为0.1-1％，例如0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1％等。本专利技术中，所述包覆量是包覆层的质量相对于核心质量的百分数，即以核心质量为100％进行计算。本专利技术中，如果包覆层的包覆量过小，会导致包覆不均匀，对于材料改善效果不明显；如果包覆层的包覆量过大，会导致产品中活性物质 (核心)占比减小，影响容量发挥。
[0022]第二方面，本专利技术提供一种如第一方面所述正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
[0023](1)将锂源与氢氧化物前驱体混合，对混合产物进行煅烧，得到核心；
[0024](2)将步骤(1)所述核心与包覆层材料混合，对混合产物进行煅烧，得到所述正极材料，所述包覆层材料为既能传导电子又能传导离子的材料。
[0025]本专利技术提供的制备方法先制备核心材料，然后在核心上包覆电子离子双导体包覆层，相比单一包覆，这种既能导电子又能导离子的包覆材料更加能提高材料的综合电性能。
[0026]作为本专利技术优选的技术方案，步骤(1)所述锂源包括锂盐。
[0027]优选地，所述锂盐包括碳酸锂和/或氢氧化锂；
[0028]优选地，步骤(2)所述氢氧化物前驱体包括Ni
x
Co
x
Mn
z
(OH)2，其中0<x<1，例如x为0.1、0.2、0.5、0.7或0.9，0<y<1，例如y为0.1、0.2、0.5、0.7或0.9， 0&am本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料包括核心和包覆在核心上的包覆层，所述包覆层的材料为既能传导电子又能传导离子的材料。2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述既能传导电子又能传导离子的材料为LiMn2O4、LiFePO4、Li2TiO3、Li4Ti5O
12
或LiNbO3中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述核心包括钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂或富锂锰基材料中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述镍钴锰酸锂的化学式为Li
1+n
Ni
x
Co
y
Mn
(1-x-y-n)
O2，其中0≤n＜1，0＜x＜1，0＜y＜1；优选地，所述富锂锰基材料的化学式为xLi2MnO3·
(1-x)LiMO2，其中0＜x＜1，M为Ni、Co或Mn中的任意一种或至少两种的组合。3.根据权利要求1或2所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料中包覆层的包覆量为0.1-1％。4.如权利要求1-3中任一项所述正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将锂源与氢氧化物前驱体混合，对混合产物进行煅烧，得到核心；(2)将步骤(1)所述核心与包覆层材料混合，对混合产物进行煅烧，得到所述正极材料，所述包覆层材料为既能传导电子又能传导离子的材料。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述锂源包括锂盐；优选地，所述锂盐包括碳酸锂和/或氢氧化锂；优选地，步骤(2)所述氢氧化物前驱体包括Ni
x
Co
x
Mn
z
(OH)2，其中0<x<1，0<y<1，0<z<1；优选地，步骤(1)所述混合为球磨混合；优选地，所述球磨混合的球料比为(3-8):1；优选地，所述球磨混合的分散剂包括水和/或乙醇；优选地，步骤(1)所述混合的时间为2-10h。6.根据权利要求4...

【专利技术属性】
技术研发人员：王超，曾汉民，林文佳，何巍，刘建华，刘金成，
申请(专利权)人：惠州亿纬锂能股份有限公司，
类型：发明
国别省市：