一种具有双相表面保护层的锂片、其制备方法及应用技术

本发明专利技术公开一种具有双相表面保护层的锂片、其制备方法及应用，其中，所述具有双相表面保护层的锂片的制备过程如下：(1)将金属卤化物溶于有机溶剂中得到浓度为10 mM~50 mM的溶液，将溶液滴加到表面覆盖有玻璃纤维隔膜的锂片表面，静止20 min~40 min；(2)去掉玻璃纤维隔膜，依次用有机溶剂冲洗锂片；(3)将清洗后的锂片室温干燥，即得。将其应用于对称电池，对锂金属枝晶的生长有很好的抑制效果；将其应用于锂硫电池，双相表面保护层与多硫化物反应生成金属硫键，阻挡多硫化物和锂金的反应的同时排斥富电子的多硫化物，并且对枝晶的生长有很好的抑制效果。的抑制效果。的抑制效果。

【技术实现步骤摘要】
一种具有双相表面保护层的锂片、其制备方法及应用


[0001]本专利技术属于锂金属电池
，特别是涉及一种具有双相表面保护层的锂片、其制备方法及应用。

技术介绍

[0002]伴随着化石能源大程度的开发利用，环境污染在不断加剧，因此新能源的开发成为了当今研究的重点。而传统石墨负极的锂离子电池能量密度已接近于理论值，采用锂金属代替传统石墨负极、S或O2代替传统正极的高比能锂-硫、锂-氧二次金属电池成为了当今研究的热点。然而在电池充放电过程中，可溶性的多硫化物等副反应因子会和金属锂负极不断发生反应，导致活性物质（锂、硫）的不断消耗，同时不稳定的固态电解质界面膜会引起锂枝晶的生长等特点，阻碍了高能量密度的锂硫电池的商业化进程。
[0003]针对上述金属锂负极以及锂-硫电池中存在的问题，目前主要采用的策略有一下几方面：锂负极方面，1）固态/准固态电解质抑制枝晶的生长，采用固态/准固态能够在一定程度上抑制或减缓枝晶的生长，但是根本上无法抑制，而且带来了严重的界面阻抗问题；2）采用3D集流体骨架可以在很大程度上降低枝晶的生长和锂金属体积的变化，但是3D骨架的引入会很大程度增加阳极质量，进而很大程度上降低电池能量密度；3）电解质优化或添加剂调节锂离子沉积，通过优化电解质成份/或使用电解质添加剂等策略提高脱锂/嵌锂能力，虽在一定程度上有利于提高电池稳定性，但是合适的电解液配方和添加剂是当今研究的空白点，需要更多的时间探讨优化；4）界面工程稳定锂金属阳极，通过化学方法或物理方法在锂金属表面构建稳定的界面保护层，实现高的亲锂性、锂离子流均匀化，抑制枝晶的生长和提高库伦效率，虽然此方法目标性强，操作简单，具有很高的应用价值，但是目前还未找到合适的有效且可大规模应用的技术方案。

技术实现思路

[0004]基于此，本专利技术的目的在于提供一种具有双相表面保护层的锂片、其制备方法及应用，采用该溶剂溶解一定量的金属卤化物对锂金属表面进行预处理，可在锂金属表面原位构筑一层富含卤化锂和锂金属合金的的双相表面保护层，从而能够有效的稳定锂金属阳极，减少锂金属与副反应因子的反应和抑制锂金属枝晶的生长，提高锂金属电池安全性和循环稳定性，以在很大程度上解决了现有锂金属阳极在二次电池中易与电解质发生副反应，以及锂枝晶无限生长等问题。
[0005]一种具有双相表面保护层的锂片的制备方法，过程如下：(1) 将金属卤化物溶于有机溶剂中得到浓度为10 mM~50 mM的溶液，将溶液滴加到表面覆盖有玻璃纤维隔膜的锂片表面，静止20 min ~40 min；(2)去掉玻璃纤维隔膜，依次用有机溶剂冲洗锂片；(3)将清洗后的锂片室温干燥，即得，所述金属卤化物为氟化亚锡、氯化亚锡、溴化亚锡、氟化锌和氟化铟中的至少一种；所述有机溶剂为二甲基亚砜、四氢呋喃、碳酸乙烯酯和
碳酸二乙酯中的至少一种。
[0006]进一步地，所述锂片的直径为16 mm，溶液的滴加量为60 μL。
[0007]上述制备方法制得的具有双相表面保护层的锂片，所述构建的保护层厚度为1 μm-10 μm。
[0008]上述具有双相表面保护层的锂片在锂电池中的应用。
[0009]进一步地，取两片具有双相表面保护层的锂片，锂片之间被玻璃纤维隔膜隔开，以1 M的LiTFSI的1,3-二氧环戊烷和二乙二醇二甲醚溶液为电解液，组装好后并进行封装，所述1,3-二氧环戊烷和二乙二醇二甲醚溶液中1,3-二氧环戊烷和二乙二醇二甲醚的体积比为1:1，电解液的用量为100 μL。
[0010]进一步地，以具有双相表面保护层的锂片为阳极，以负载S的碳纸为阴极，阳极和阴极之间被玻璃纤维隔膜隔开，以1 M的LiTFSI的1,3-二氧环戊烷和二乙二醇二甲醚溶液为电解液，组装好后并进行封装，所述1,3-二氧环戊烷和二乙二醇二甲醚溶液中1,3-二氧环戊烷和二乙二醇二甲醚的体积比为1:1，电解液的用量为60 μL。
[0011]其中，负载S的碳纸制备过程如下：将S和科琴黑碳称取后在研钵中研磨0.5 h ~1 h，再加入聚偏氟乙烯， N-甲基吡咯烷酮研磨至少两小时，S和科琴黑碳的质量比为7:3，S和KB质量之和与聚偏氟乙烯质量比为9:1，研磨完成后涂覆在碳纸上，干燥，即得，S在碳纸上负载量为2 mg。
[0012]本专利技术首先提供了一种高极性的溶剂能够很好的溶剂金属卤化物，采用合适浓度的溶液对锂金属表面进行简单的预处理，金属卤化物与锂金属阳极发生化学反应，从而在锂金属表面原位构筑富含锂金属合金和卤化锂的保护层，该保护层能够有效的稳定锂金属阳极，减少锂金属与副反应因子的反应，并且有效抑制锂金属枝晶的生长，提高锂金属电池安全性和循环稳定性，以在很大程度上解决了现有锂金属阳极在二次电池中易与电解质发生副反应，以及锂枝晶无限生长等问题。
[0013]本专利技术另一方面提供将原位构筑富含锂金属合金和卤化锂的保护层的锂金属阳极组装成锂硫电池，循环过程中多硫化物和合金相中金属反应生成金属硫键，富电子金属硫键对后续产生的富电子多硫化物有良好的空间屏蔽排斥效果。
[0014]本专利技术将提供的具有双相表面保护层的锂金属阳极，组装对称电池、锂硫电池，其双相表面保护层可有效阻止锂金属阳极与电解质的副反应，与多硫化物反应生成的金属硫键可有屏蔽排斥多硫化物的穿梭，双相表面保护层还可以有效抑制枝晶的生长，显著提高锂金属二次电池的稳定性和安全性。
附图说明
[0015]图1为实施例提供得锂金属表面原位构筑双相表面保护层的构筑路线；图2为实施例1中金属卤化物在不同极性有机溶剂中的溶解度对比；图3为实施例1中不同浓度(10 mM、20 mM、50 mM)金属卤化物原位构筑双相表面保护层后锂金属阳极截面、正面的扫描电子显微镜（SEM）照片；a、b、c依次为10 mM、20 mM、50 mM三个浓度处理的正面图，d、e、f为10 mM、20 mM、50 mM三个浓度处理的截面图；图4为实施例1中SnF2浓度为20 mM时构筑双相表面保护层后锂金属阳极金属表面成份X射线衍射仪技术分析(XRD)、X射线能谱分析(EDS)、X射线光电子能谱技术(XPS)；
图5为具有不同厚度的双相界面保护层厚度的锂金属阳极组装对称电池循环稳定性对比；图6为在SnF2浓度为20 mM时不同卤化锂存在下，具有双相界面保护层的锂金属阳极组装对称电池循环稳定性对比；图7为具有双相表面保护层和未具有双相表面保护层的锂金属阳极组装对称电池循环稳定性对比；图8为具有双相表面保护层和未具有双相表面保护层的锂金属阳极组装对称电池，不同沉积时间原位成像照片；图9为具有双相表面保护层和未具有双相表面保护层的锂金属阳极组装锂硫电池循环曲线图；图10为实施例1中具有双相表面保护层的锂金属阳极循环1000周后的扫描电子显微镜图片；图11为本专利技术实施例1中未具有双相表面保护层的锂金属阳极循环1000周后的扫描电子显微镜图片；图12为具有双相表面保护层的锂金属组装锂硫电池循环后锂金属阳极表面保护层成份分析；图13为无双相表面保护层的锂金属组装锂硫电池循环后锂金本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有双相表面保护层的锂片的制备方法，其特征在于，过程如下：(1) 将金属卤化物溶于有机溶剂中得到浓度为10 mM~50 mM的溶液，将溶液滴加到表面覆盖有玻璃纤维隔膜的锂片表面，静止20 min ~40 min；(2)去掉玻璃纤维隔膜，依次用有机溶剂冲洗锂片；(3)将清洗后的锂片室温干燥，即得，所述金属卤化物为氟化亚锡、氯化亚锡、溴化亚锡、氟化锌和氟化铟中的至少一种；所述有机溶剂为二甲基亚砜、四氢呋喃、碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯中的至少一种。2. 根据权利要求1所述具有双相表面保护层的锂片的制备方法，其特征在于，所述锂片的直径为16 mm，溶液的滴加量为100 μL。3.利用权利要求1或2所述制备方法制得的具有双相表面保护层的锂片。4.权利要求3所述具有双相表面保护层的锂片在锂电池中的应用。5. 根据权利要求4所述的应用，其特征在于，取两片具有双相表面保护层的锂片，锂片之间被玻璃纤维隔膜隔开，以1 M的Li...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵勇，郭威，陈中辉，
申请(专利权)人：河南大学，
类型：发明
国别省市：