一种胶粘剂组合物及其应用制造技术

本申请公开了一种胶粘剂组合物及其应用，属于高分子新材料技术领域。所述胶粘剂组合物包含具有式I所示的结构式的光固化单体，其中，A选自含有不饱和官能团的基团中的一种，X选自芳族化合物失去芳环上任意n+1个氢原子所形成的基团，n代表在X上取代的羟基的数目，选自1至3的整数。所述组合物可应用于锂电池电极材料的粘接。本申请的胶粘剂组合物包含具有特定结构多官能团的光固化单体，适用于多种电极材料的快速粘接。此外，由该组合物制备的电极片具有优异的剥离强度，且在电解液环境中具有优异的稳定性，由此制备的锂离子扣式电池具有优异的循环稳定性。A-X(OH)

【技术实现步骤摘要】
一种胶粘剂组合物及其应用


[0001]本申请涉及一种胶粘剂组合物及其应用，更具体地涉及一种锂离子二次电池电极用光固化胶粘剂组合物，属于高分子新材料


技术介绍

[0002]近年来，大容量动力汽车锂电池的市场需求越来越大。提高电池的能量密度的方法主要有两种：一是采用高比容量的活性材料，二是通过改进工艺提高电池中活性物质的量。硅负极材料的理论比容量为现有商业碳负极材料的理论比容量的近十倍，但其最大的问题是充放电体积膨胀无法得到有效控制。硅负极材料极片膨胀后导致负极粉化掉料，材料之间的粘结性变差，负极表面固体电解质界面膜(SEI膜)重复破坏和生长，消耗大量电解液，生成越来越多的副反应，最终导致循环性能直线下降。因此，抑制硅负极的体积膨胀是制造高容量多次循环锂电池的亟待攻克的技术难题。
[0003]中国专利CN103342974B公开一种仿贻贝蛋白锂离子电池环保型粘合剂，该粘合剂是在水溶性高分子侧链接枝含邻苯二酚结构的多巴胺。其利用酚羟基与硅材料的配位作用作为粘附点，用于抑制硅在充放电过程中的坍塌。以该粘合剂和碳硅为负极材料制备的锂离子电池经300次循环后的容量保持率达93％。
[0004]韩国三星电子株式会社公开一种水溶性聚酰胺酸(CN107641484A)，经LiOH中和后，与聚乙烯醇复合形成硅碳负极材料胶粘剂。聚酰胺酸经高温烘烤形成高强度聚酰亚胺后，才具有抑制硅负极的体积膨胀作用。高温烘烤后的硅碳负极组合物组装成的锂离子电池比容量约为900mAh
·
g-1
，50次循环后保持率为97％。
[0005]CN105580173A公开一种用于硅碳负极材料的水性聚酰亚胺的方法。该方法以咪唑为催化剂和亲水剂合成水性聚酰亚胺前驱体。该前驱体经热处理后形成聚酰亚胺，拉伸弹性模量达1.5GPa以上。利用其高强度抑制硅的体积膨胀，提高了锂电池的高温存储后的低温放电性能。
[0006]中国专利CN1018063258A公开了将紫外光辐射交联技术(辐射时间为20min)应用于丙烯酸接枝的羟甲基纤维素与石墨烯包覆钼酸钴网状纳米片锂电池复合胶粘体系，其主要作用机理为：利用石墨烯包覆钼酸钴网状纳米片的网格抑制纳米硅颗粒在电池循环过程中发生移动，确保电极的循环稳定性。
[0007]关于如何抑制硅负极在充放电过程中的体积膨胀，从胶粘剂角度来看，现有技术主要利用高强度聚合物(聚酰亚胺胶等)、辅助材料增强(钼酸钴网状纳米片)以及功能基团(如羧基、氨基等)接枝聚合物等方法来实现上述目的。传统的电极片制备方法是将上述聚合物与电极活性材料混合后涂覆在集流体上，通过加热除溶剂的方式使聚合物固化，由此实现对电极材料的粘接。本专利技术将光固化技术引入电极材料的粘接体系，使用可光固化单体快速实现对电极材料的粘剂。并且利用光固化单体的特定结构保证电极材料在锂离子二次电池在循环测试过程中的稳定性。

技术实现思路

[0008]根据本申请的一个方面，提供了一种胶粘剂组合物，该组合物包含通过分子结构设计刷选并合成的一系列具有特定结构多官能团的可光固化单体，可适用于多种电极材料的快速粘接，特别适用于硅碳负极。
[0009]本申请的胶粘剂组合物主要由含有多官能团的可光固化单体构成，根据光固化单体的结构及具体使用情况，可在光固化单体的基础上添加光引发剂、柔性聚合物等其他组分。本申请利用含有多官能团的可光固化单体结构中的酚羟基配位作用作为硅碳负极的化学粘附点，由此提高对粉体的粘接力。在本申请的胶粘剂体系中，具有多官能团的可光固化单体结构中的双键经光固化后可形成交联网络结构。
[0010]所述胶粘剂组合物，其特征在于，包含具有式I所示的结构式的光固化单体：A-X(OH)
n
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式I
[0011]其中，A选自含有不饱和官能团的基团中的一种；
[0012]X选自芳族化合物失去芳环上任意n+1个氢原子所形成的基团；
[0013]n代表在X上取代的羟基的数目，选自1至3的整数。
[0014]可选地，式I中，A选自含有至少一个不饱和键的基团。
[0015]可选地，式I中，A含有选自烯基、炔基、基于不饱和酸的基团、基于不饱和酯的基团、基于不饱和醚的基团和环氧基中的至少一种不饱和官能团。
[0016]在本申请中，术语“基于不饱和酸的基团”意指不饱和羧酸化合物失去任意一个氢原子所形成的基团。
[0017]在本申请中，术语“基于不饱和酯的基团”意指不饱和羧酸酯化合物失去任意一个氢原子所形成的基团。
[0018]在本申请中，术语“基于不饱和醚的基团”意指不饱和脂肪族醚化合物失去任意一个氢原子所形成的基团。
[0019]可选地，式I中，A含有选自丙烯酸酯基、乙烯基、乙烯基醚、环氧、烯烃和炔烃中的一种或多种。
[0020]可选地，式I中，A选自以下基团中的一种：
[0021][0022][0023]可选地，式I中，X的来源包括但不限于苯环、萘环、菲环和蒽环。
[0024]可选地，式I中，X选自芳族化合物失去芳环上任意n+1个氢原子所形成的基团，所述芳族化合物含有苯环、萘环、菲环和蒽环中的一种。
[0025]优选地，式I中，X为苯基。
[0026]可选地，式I中，n为2。
[0027]可选地，式I中，在X上取代的2个羟基的相对位置为邻位、对位或间位。
[0028]优选地，式I中，在X上取代的2个羟基的相对位置为邻位。
[0029]可选地，所述具有式I所示的结构式的光固化单体选自多巴胺基甲基丙烯酸酯单体、咖啡酸基甲基丙烯酸酯单体、咖啡酸基烯丙基缩水甘油醚单体和漆酚单体中的至少一种。
[0030]所述胶粘剂组合物中的光固化单体的酚羟基可与电极材料中的硅颗粒表面形成较强的相互作用，从而有效地阻碍硅电极材料在充放过程中体积膨胀后导致的晶格坍塌，从而提高电极循环稳定性。
[0031]可选地，所述胶粘剂组合物还包含柔性聚合物。
[0032]可选地，所述柔性聚合物包括但不限于聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯醇(PVA)、聚醋酸乙烯酯(EVA)和聚丙烯酸酯类等。
[0033]可选地，所述柔性聚合物选自聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯和聚丙烯酸酯中的至少一种。
[0034]可选地，所述柔性聚合物与所述光固化单体的重量比y为0:1至10:1。
[0035]将所述柔性聚合物引入本申请的胶粘剂体系中，目的是为了提高电极片的柔韧性，这适用于例如电极材料需卷绕加工的锂离子电池的情况。
[0036]在引入柔性聚合物的情况下，可选地，所述柔性聚合物与所述光固化单体的重量比y满足：
[0037]0:1<y≤10:1。
[0038]优选地，所述柔性聚合物与所述光固化单体的重量比y满足：
[0039]0:1<y≤2:1。
[0040]在不引入柔性聚合物的情况下，所述柔性聚合物与所述光固化单体的重量比y为0。本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种胶粘剂组合物，其特征在于，包含具有式I所示的结构式的光固化单体：A-X(OH)
n
ꢀꢀꢀ
式I其中，A选自含有不饱和官能团的基团中的一种；X选自芳族化合物失去芳环上任意n+1个氢原子所形成的基团；n代表在X上取代的羟基的数目，选自1至3的整数。2.根据权利要求1所述的胶粘剂组合物，其特征在于，式I中，A含有选自烯基、炔基、基于不饱和酸的基团、基于不饱和酯的基团、基于不饱和醚的基团和环氧基中的至少一种不饱和官能团。3.根据权利要求2所述的胶粘剂组合物，其特征在于，式I中，A选自以下基团中的一种：3.根据权利要求2所述的胶粘剂组合物，其特征在于，式I中，A选自以下基团中的一种：
4.根据权利要求1所述的胶粘剂组合物，其特征在于，式I中，X选自芳族化合物失去芳环上任意n+1个氢原子所形成的基团，所述芳族化合物含有苯环、萘环、菲环和蒽环中的一种；优选地，n为2；进一步优选地，在X上取代的2个羟基的相对位置为邻位；进一步优选地，所述具有式I所示的结构式的光固化单体选自多巴胺基甲基丙烯酸酯单体、咖啡酸基甲基丙烯酸酯单体、咖啡酸基烯丙基缩水甘油醚单体和漆酚单体中的至少一种。5.根据权利要求1至4任一项所述的胶粘剂组合物，其特征在于，所述胶粘剂组合物还包含柔性聚合物；优选地，所述柔性聚合物选自聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯和聚丙烯酸酯中的至...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗震，郑杨清，龚翠然，周照喜，余利明，许莹，
申请(专利权)人：中国科学院福建物质结构研究所，
类型：发明
国别省市：