感光性树脂组合物及其固化产物制造技术

［问题］提供一种感光性树脂组合物及其固化产物，该组合物感光性优良，其固化产物的粘着性、铅笔硬度、耐溶剂性、耐酸性、耐热性、耐镀金性、ＨＡＳＴ性、阻燃性、弹性等出色。［解决问题的方法］一种包含含羧基树脂（Ａ）、交联剂（Ｂ）以及光致聚合引发剂（Ｃ）的感光性树脂组合物以及其固化产物，所述树脂（Ａ）是式（１）代表的化合物（ａ），分子中具有烯式不饱和基团和缩水甘油基的化合物（ｂ）和多元酸酐（ｃ）的反应产物，式中ｎ是平均值，其值为１－２０；Ｒ↓［１］和Ｒ↓［２］可以相同或不同，各自是氢原子、卤原子或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］低级烷基；Ｒ↓［３］、Ｒ↓［５］、Ｒ↓［８］和Ｒ↓［１０］可以相同或不同，各自是氢原子、卤原子或甲基；Ｒ↓［４］、Ｒ↓［６］、Ｒ↓［７］和Ｒ↓［９］可以相同或不同，各自是氢原子或甲基。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及可在生产印刷线路板中用于焊接掩模、化学镀金保护层等并可用有机溶剂或碱性水溶液显影的感光性树脂组合物，及其固化产物。更具体说，本专利技术涉及挠性高，粘着性、铅笔硬度、耐溶剂性、耐酸性、耐热性、耐镀金性、HAST(高加速温度和湿度应力测试)性、阻燃性等优良的感光性树脂组合物的固化产物。
技术介绍
焊接掩模在将组件焊接于印刷线路板并保护印刷线路板上的电路中用于避免焊料与非目的位置粘着，并且是需要如电绝缘性、耐热性、粘着性和耐化学性之类特性的油墨。起初，使用蜜胺基热固化型阻焊油墨，但后来开发了耐热性、硬度、粘着性、耐化学性等优良的环氧基热固化型阻焊油墨，它已成为重视高可靠性的计算机等相关工业设备的印刷线路板的主流。另一方面，由于消费者印刷线路板所用的阻焊油墨需要可加工性和生产率，通过使环氧树脂丙烯酸化并进一步酸改性获得并可用碱性水溶液显影的可紫外固化的阻焊油墨变为主流，替代了环氧树脂基热固化型阻焊油墨。因为最近电子设备的小型化、高功能化、节省资源、降低成本等，提高工业用印刷线路板的电路图案密度的精度的要求也变得高了，并且正在开发可照相显影的焊接掩膜。如实施例所述，工业上主要采用包含通过将苯酚线型酚醛环氧丙烯酸酯树脂或甲酚环氧丙烯酸酯树脂与多元酸酐反应获得的树脂的组合物。而且，专利文件1、专利文件2和专利文件3中描述，为了提高耐热性，所提出的组合物包含通过将部分酚羟基与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应并用多元酸酐改性获得的树脂。这些组合物用于以下方法将它们涂覆在印刷线路板上，热处理(软烘烤处理，soft baking treatment)后，用紧密接触的掩膜图案进行紫外线曝光，然后用合适的碱性水溶液显影去除未经紫外线辐射的部分以形成图案。为了提高挠性，专利文件4提出，具有联苯骨架的含有不饱和基团的化合物与不是此骨架的甲基丙酸酯化合物一起使用；专利文件5提出了可用有机溶剂或碱性水溶液显影并通过将具有联苯骨架的环氧树脂化合物与含有不饱和基团的单羧酸化合物反应并加入酸酐以提供抗镀性、耐热性和耐溶剂性的树脂组合物。专利文件1日本专利申请特开2002-308957专利文件2日本专利申请特开2002-138125专利文件3日本专利申请特开2002-128865专利文件4日本专利申请特开2003-82067专利文件5日本专利申请特开平11-140144
技术实现思路
本专利技术要解决的问题然而，用于专利文件1、专利文件2和专利文件3所述组合物的几乎所有线型酚醛环氧树脂一般没有挠性，当它们施涂于用于当前便携式设备的薄膜型印刷线路板时，它们有些麻烦，如在固化产物中产生裂缝。专利文件4所述的树脂组合物的固化产物组合采用不是联苯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物，但不能满足目前需要的可靠性要求，包括HAST和阻燃性。而且，用于专利文件5所述树脂组合物的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的组合物固化性有问题。为了小型化、降低便携式设备的重量并提高其通信速度，需要印刷线路板具有更高精度和更高密度，因此，对焊接掩膜的要求越来越严格。目前，需要印刷线路板比常规线路板具有更高挠性和更优良的粘着性、铅笔硬度、耐溶剂性、耐酸性、耐热性、耐镀金性、HAST性、阻燃性等。然而，目前市售的焊接掩膜不能完全满足上述要求。本专利技术的目的是提供对有效能量射线的感光性优良，并能通过碱性水溶液显影形成可满足当前印刷线路板高功能化的微细图案，并使所获固化膜满足焊接掩膜需要的特性的感光树脂组合物，并提供其固化产物。解决问题的方法为了解决上述问题，本专利技术者进行了广泛研究，以获得感光性优良的感光树脂组合物，其固化产物的挠性、粘着性、铅笔硬度、耐溶剂性、耐酸性、耐热性、耐镀金性、HAST性、阻燃性等优良，并获得了固化产物，然后实现本专利技术。即，本专利技术提供(1)一种感光性树脂组合物，其包含含羧基树脂(A)、交联剂(B)以及光致聚合引发剂(C)，所述树脂(A)是下式(1)代表的化合物(a)，分子中具有烯式不饱和基团和缩水甘油基的化合物(b)和多元酸酐(c)的反应产物 式中n是平均值，其值为1-20；R1和R2可以相同或不同，各自是氢原子、卤原子或C1-C4低级烷基；R3、R5、R8和R10可以相同或不同，各自是氢原子、卤原子或甲基；R4、R6、R7和R9可以相同或不同，各自是氢原子或甲基；(2)(1)所述的感光性树脂组合物，还包含式(1)代表的化合物(a)和分子中具有烯式不饱和基团和缩水甘油基的化合物(b)的反应产物(A’)；(3)(1)或(2)所述的感光性树脂组合物，其中式(1)化合物(a)的R1-R10都是氢原子；(4)(1)-(3)中任一项所述的感光性树脂组合物，其中具有烯式不饱和基团和缩水甘油基的化合物(b)是选自以下化合物的一种或多种(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯的缩水甘油基醚、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯的缩水甘油基醚、季戊四醇三丙烯酸酯的缩水甘油基醚、马来酰亚氨基己酸的缩水甘油酯和肉桂酸的缩水甘油基醚；(5)(1)-(4)中任一项所述的感光性树脂组合物的固化产物；(6)具有一层(5)所述的固化产物的基材；和(7)具有(6)所述的基材的制品。专利技术优点由于本专利技术的感光性树脂组合物的粘性和感光性优良，并可用碱性水溶液显影形成图案，它的固化产物挠性高，并且粘着性、焊接耐热性、耐化学镀金性等性能优良，所以该组合物适用作电子组件的内层介质、连接光学组件的光波导、用于焊接掩膜的抗蚀材料和用于印刷线路板的覆盖层等。实施本专利技术的最佳方式本专利技术的感光性树脂组合物的特征是优选包括具有联苯骨架的含羧基丙烯酸酯树脂(A)、交联剂(B)和光致聚合引发剂(C)。通过上述式(1)代表的化合物(a)、分子中具有烯式不饱和基团和缩水甘油基的化合物(b)和多元酸酐(c)的反应获得可用于本专利技术的具有联苯骨架的含羧基丙烯酸酯树脂(A)。在上述式(1)中，R1和R2可以相同或不同，各自是氢原子、卤原子或C1-C4低级烷基；R3、R5、R8和R10可以相同或不同，各自是氢原子、卤原子或甲基；R4、R6、R7和R9可以相同或不同，各自是氢原子或甲基；n是平均值，其值为1-20。在上述式(1)中，C1-C4低级烷基包括例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基；卤原子包括例如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。上述式(1)代表的化合物(a)通常用作聚合度不同的化合物的混合物，n是平均值，其值为1-20，优选1.1-10，更优选1.2-5。本文中可从式(1)化合物的环氧当量计算n。可用于制备具有联苯骨架的含羧基丙烯酸酯树脂(A)的上述式(1)代表的化合物(a)包括用酸性催化剂如草酸、硫酸或盐酸使4，4’-二羟甲基联苯衍生化合物和酚衍生化合物脱水缩合获得的化合物，和通过加热使4，4’-二卤代甲基联苯衍生化合物和酚衍生化合物脱卤代酸-缩合获得的化合物。4，4’-二羟甲基联苯衍生化合物包括例如4，4’-二羟甲基联苯、4，4’-二羟甲基-3，3’，5，5’-四甲基联苯、4，4’-二羟甲基-3，3’，5，5’-四氯联苯、4，4’-二羟甲基-3，3’，5，5’-四溴联苯和4，4’-二羟甲基-2，2’-二甲基联苯。4，4’-二卤代甲基联苯衍生化合物包括例如4，4’-二氯甲基联苯、4，4’-二氯甲基-3，3’，5本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种感光性树脂组合物，其包含含羧基树脂（Ａ）、交联剂（Ｂ）以及光致聚合引发剂（Ｃ），所述树脂（Ａ）是下式（１）代表的化合物（ａ）、分子中具有烯式不饱和基团和缩水甘油基的化合物（ｂ）和多元酸酐（ｃ）的反应产物：　　　　＊＊＊　　（１）　　　　式中ｎ是平均值，其值为１－２０；Ｒ↓［１］和Ｒ↓［２］可以相同或不同，各自是氢原子、卤原子或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］低级烷基；Ｒ↓［３］、Ｒ↓［５］、Ｒ↓［８］和Ｒ↓［１０］可以相同或不同，各自是氢原子、卤原子或甲基；Ｒ↓［４］、Ｒ↓［６］、Ｒ↓［７］和Ｒ↓［９］可以相同或不同，各自是氢原子或甲基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：小柳敬夫，田中竜太朗，亀谷英照，
申请(专利权)人：日本化药株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]