金属磷化物电解水制氢催化剂及其制备方法和用途技术

本发明专利技术公开一种金属磷化物电解水制氢催化剂及其制备方法和用途。制备方法包括(1)金属基底的预处理步骤，其包括将金属基底混合物在第一温度下混合反应；和(2)金属磷化物催化剂的制备步骤，其包括使预处理后的金属基底与磷源混合，在第二温度下混合反应，得到金属磷化物催化剂。本发明专利技术的金属磷化物催化剂制备方法简单，制备的催化剂具有热稳定性好，化学稳定性高，导电性好，电流密度大等优点。电流密度大等优点。电流密度大等优点。

【技术实现步骤摘要】
金属磷化物电解水制氢催化剂及其制备方法和用途


[0001]本专利技术涉及催化剂领域，具体地涉及电解水制氢催化剂，尤其是涉及金属磷化物电解水制氢催化剂及其制备方法和用途。

技术介绍

[0002]氢能作为一种清洁能源正被广泛应用于氢燃料电池领域，而电解水制氢技术由于方法温和简单、氢气产物纯度高、无二氧化碳等温室气体排放等而受到人们的广泛关注。
[0003]目前，电解水制氢技术主要有碱性水电解槽(AE)、质子交换膜水电解槽(PEM)和固体氧化物水电解槽(SOE)等。其中，碱性电解槽技术最为成熟，生产成本较低。在电解水制氢过程中，催化剂的使用是重要的环节之一，众多关于贵金属的研究已经发表在Nature子刊，但贵金属面临着成本过高的问题，限制了此类催化剂的进一步应用。金属磷化物是一类具有金属和半导体性质的化合物，其具有的良好导热导电性能以及稳定性越来越受到重视，是作为替代贵金属进行电解水催化制氢的理想材料。
[0004]目前，已有多种制备方法用于制备金属磷化物催化剂，例如程序升温还原法、次磷酸盐热分解法和溶剂热合成法等。传统制备方法存在以下三个问题：1)合成颗粒粒径大且难以调节尺寸；2)反应条件需要高温高压，对原料纯度要求高；3)由于磷化合物分解产生有毒气体，对人体健康和环境存在威胁；4)催化性能仍不理想。因此，寻求一种制备方法简单、原料成本低廉和催化性能优异的催化剂迫在眉睫。
[0005]例如，CN109301267A公开了一种磷化物纳米催化剂及其制备方法。该方法包括以下步骤：1、在空气气氛中，将普鲁士蓝类似物进行加热，得到反应物1；步骤2、在保护气氛中，将反应物1与磷化氢进行加热，得到反应物2；步骤3、将反应物2进行钝化处理，得到反应物3；步骤4、将反应物3、溶剂和含氮化合物的溶液混合，加热、过滤和烘干，得到反应物4；步骤5、在保护气氛中，将反应物4加热处理，得到磷化物纳米催化剂。该方法通过5步合成磷化物催化剂，每个步骤对应不同的中间产物，中间产物较多，制备方法相对复杂。
[0006]再例如，CN108796552 A公开了一种Ni2P负载Ni基催化剂的制备方法及得到的Ni2P负载Ni基催化剂及其应用，其中，采用等离子体处理镍单质、镍氢氧化物以及镍氧化物均可成功实现低温磷化，得到Ni2P。同时，所述制备方法采用无毒红磷为磷源，避免了使用高毒性磷(例如PH3)、白磷或五氯化磷，以及避免使用了昂贵的有机试剂，例如P(SiMe3)3和三辛基磷(TOP)。并且，利用本专利技术所述制备方法得到的Ni2P负载Ni基催化剂可以直接用于电解水析氢，避免了传统颗粒型催化剂对粘结剂的使用。
[0007]虽然常规制备方法可以得到不同类型和粒径大小的磷化物催化剂，但是磷化物催化剂导电性、热稳定性、化学稳定性、电流密度等远未达到理想水平，仍需进一步提高。

技术实现思路

[0008]为解决现有技术中的至少部分技术问题，专利技术人进行了深入研究，通过大量实验发现通过对金属基底的预处理，并将预氧化的金属基底与磷源置于密封的真空石英管中高
温焙烧能够制备稳定性高、导电性好的磷化物催化剂。至少部分地基于该发现完成了本专利技术。具体地，本专利技术包括以下内容。
[0009]本专利技术的第一方面，提供一种金属磷化物电解水制氢催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
[0010](1)金属基底的预处理步骤，其包括将金属基底在第一温度下进行预处理；和
[0011](2)金属磷化物催化剂的制备步骤，其包括将所述预处理后的金属基底与磷源在密封的真空中，在第二温度下焙烧，得到金属磷化物催化剂。
[0012]优选地，根据本专利技术的金属磷化物电解水制氢催化剂的制备方法中，所述第一温度为200-500℃。
[0013]优选地，根据本专利技术的金属磷化物电解水制氢催化剂的制备方法中，所述磷源选自由黑磷、红磷、白磷和紫磷组成的组成中的至少一种。
[0014]优选地，根据本专利技术的金属磷化物电解水制氢催化剂的制备方法中，所述第二温度为300-700℃。
[0015]优选地，根据本专利技术的金属磷化物电解水制氢催化剂的制备方法中，进一步包括洗涤步骤，其包括使步骤(2)得到的金属磷化物催化剂与去离子水接触并洗涤。
[0016]本专利技术的第二方面，提供一种金属磷化物电解水制氢催化剂，其通过根据第一方面所述的制备方法得到。
[0017]优选地，根据本专利技术的金属磷化电解水制氢催化剂，所述催化剂在-0.39V时的电流密度为0.9-1.5mA/cm2。
[0018]本专利技术的第三方面，提供金属磷化物电解水制氢催化剂在电解水制氢中的用途。
[0019]与常规催化剂制备方法相比，本专利技术的制备方法简单，原料成本低廉，并且制得的金属磷化物具有较好的导电性、热稳定性、化学稳定性和电流密度，其催化性能显著提高。在催化剂领域，尤其是涉及电解水制氢中具有广阔应用前景。
附图说明
[0020]图1为本专利技术实施例1得到的磷化镍的性能图。
[0021]图2为本专利技术实施例2得到的磷化铁的性能图。
具体实施方式
[0022]现详细说明本专利技术的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本专利技术的限制，而应理解为是对本专利技术的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
[0023]应理解本专利技术中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本专利技术。另外，对于本专利技术中的数值范围，应理解为具体公开了该范围的上限和下限以及它们之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本专利技术内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
[0024]除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本专利技术所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本专利技术仅描述了优选的方法和材料，但是在本专利技术的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所
有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。除非另有说明，否则“％”为基于重量的百分数。
[0025][金属磷化物电解水制氢催化剂的制备方法][0026]本专利技术的第一方面提供一种金属磷化物电解水制氢催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
[0027](1)金属基底的预处理步骤，其包括将金属基底在第一温度下进行预氧化；和
[0028](2)金属磷化物催化剂的制备步骤，其包括将所述预氧化后的金属基底与磷源在密封的真空中，在第二温度下焙烧，得到金属磷化物催化剂。
[0029]步骤(1)为金属基底预处理的步骤。通过对金属基底的氧化，能够有利于后续制备过程中磷源的有效的生长在金属基底上。本专利技术人通过研究发现，经过步骤(1)处理后的金属基底表面粗糙，能够暴露更多活性位点，具有较大的比表面积以及更短的电子传递路径。另外，与其他处理方式相比，例如酸表面处理，磷源与金属基底的附着力较强本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种金属磷化物电解水制氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)金属基底的预处理步骤，其包括将金属基底在第一温度下进行预氧化，得到预氧化的金属基底；和(2)金属磷化物催化剂的制备步骤，其包括使所述预氧化的金属基底与磷源置于密封的真空石英管中，在第二温度下焙烧，得到金属磷化物催化剂。2.根据权利要求1所述的金属磷化物电解水制氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属基底选自由泡沫镍、泡沫铁、泡沫钴、泡沫钴镍、泡沫铜和不锈钢网组成的组中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的金属磷化物电解水制氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述第一温度为200-500℃。4.根据权利要求1所述的金属磷化物电解水制氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中预氧化的时间为...

【专利技术属性】
技术研发人员：张丁，石爱民，陈筱林，朱玉坤，
申请(专利权)人：力行氢能科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：