一种固态电解质及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种固态电解质及其制备方法和应用，主要解决了现有固态电解质机械强度低、电导率低及现有固态电解质制备方法繁琐、耗时长、难以规模化生产的问题。本发明专利技术通过在基材骨架上生长纳米颗粒，然后固定电解质，有效改善金属锂与电解质之间的界面接触，提高离子电导率和离子迁移数，促进锂离子在金属锂上均匀地沉积与脱出，本发明专利技术的固态电解质可广泛应用于固态电池中。应用于固态电池中。

【技术实现步骤摘要】
一种固态电解质及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及全固态锂电池，尤其涉及一种固态电解质及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]全固态锂电池旨在从根本上解决液态锂离子电池引起的燃烧和爆炸等安全问题。固态聚合物电解质因其柔性、易制备、低成本以及与金属锂优异的界面相容性等优点，被认为是最具有商业化应用前景的固态电解质。然而，固态聚合物电解质的室温离子电导率较低，机械强度也不足以抑制锂枝晶的生长。在聚合物基体中加入无机填料所构筑的复合固态电解质已被广泛研究，且电化学性能相较于纯的固态聚合物电解质有显著的改善。但该类电解质本身的机械强度仍无法满足抑制锂枝晶生长所需的高机械强度的要求，枝晶生长可引起严重的容量衰减，更严重的是导致电池内部短路。
[0003]中国专利CN 109056194A公开了柔性锂镧钛氧陶瓷纳米纤维膜，配置由锂源、镧源、钛源、高分子聚合物和易挥发性有机溶剂组成的前驱体溶液，静电纺丝形成纳米纤维膜，在空气气氛下煅烧，所述的锂源、镧源、钛源的摩尔比为3X∶(2/3-X)∶1，其中，0.04≤X≤0.17。中国专利CN109148945A涉及的是一种结构可控的三维复合固态电解质及其制备方法，属于锂离子电池固态电解质
三维复合固态电解质由无机固态电解质骨架、聚合物电解质和锂盐组成，无机固态电解质骨架、聚合物电解质和锂盐的质量比例为0.15～0.85:0.15～0.85:0.05～0.15。该专利技术以结构经过精确设计的多孔聚合物骨架为模板实现无机固态电解质的结构控制，从而实现锂离子传输路径的精确控制，有利于获得高离子电导率的固态电解质。中国专利CN109148944A涉及的是一种高离子电导率的复合固态电解质及其制备方法，属于锂离子电池固态电解质
复合固态电解质由无机固态电解质、聚合物电解质和锂盐组成，无机固态电解质、聚合物电解质和锂盐的质量比例为0.2～0.8:0.2～0.8:0.05～0.5。该专利技术通过静电纺丝制备无机固态电解质纳米纤维，并将其通过冷冻铸造法制备垂直取向的无机固态电解质骨架，以聚合物和锂盐浇筑形成复合固态电解质。中国专利CN 107887554A涉及一种柔性三维固态电解质隔膜的制备方法，首先将纳米纤维加入到溶剂中配制成纳米纤维悬浮液，然后将锂离子导电陶瓷颗粒加入到纳米纤维悬浮液中高速搅拌，经冷冻干燥后得到陶瓷颗粒/纳米纤维三维多孔复合支架；将锂盐加入到聚环氧乙烷的乙腈溶液中高速搅拌，得到锂盐-聚环氧乙烷混合液；再将陶瓷颗粒/纳米纤维三维多孔复合支架浸泡在锂盐-聚环氧乙烷混合液中，经干燥及热压处理后得到柔性三维固态电解质隔膜。
[0004]从上述专利中看到现有技术中都是基于三维骨架构筑的复合固态电解质的合成策略，主要集中在3D打印、静电纺丝、气凝胶、水凝胶和模板法，可以在提高电化学性能的同时增强电解质本身的机械强度，但这些方法繁琐而耗时，无法大规模商业化应用。因此，简化制备工艺和进一步优化固态电解质是开发高性能全固态锂电池的关键。

技术实现思路

[0005]本专利技术所要解决的技术问题是针对现有电解质机械强度低、电导率低的问题，提供一种高机械强度、高离子电导率的固态电解质及其制备方法和应用。
[0006]为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案是：本专利技术一方面提供一种固态电解质，所述固态电解质包括三维骨架、以及形成在所述三维骨架上的电解质；其中，所述三维骨架包括基材骨架、以及生长在所述基材骨架上的纳米颗粒。
[0007]优选地，所述基材骨架为玻璃纤维无纺布、纤维素无纺布和陶瓷纤维纸中的至少一种。
[0008]优选地，所述纳米颗粒由金属盐和有机配体在所述基材骨架上进行原位生长形成。
[0009]具体地，所述金属盐选自硝酸钴、硝酸镁、乙酸锌、硝酸铜、钛酸四丁酯中的至少一种。
[0010]具体地，所述有机配体选自2-氨基-对苯二甲酸、2-甲基咪唑、对苯二甲酸、均苯三甲酸中的至少一种。
[0011]优选地，所述金属盐与所述有机配体的摩尔比为1:0.8~3，优选为1:0.8~2.5，更优选为1:0.8~2。
[0012]优选地，所述电解质由聚合物基体与锂盐形成的混合物形成；所述混合物中还选择性地添加有离子液体。
[0013]本专利技术中，选择性地添加是指可以添加，也可以不添加。
[0014]具体地，所述聚合物基体选自聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的至少一种。
[0015]具体地，所述离子液体选自1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的至少一种。
[0016]具体地，所述锂盐为四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双（三氟甲基磺酰）亚胺锂中的至少一种。
[0017]优选地，所述锂盐与所述聚合物基体的摩尔比为1:8~20，优选为1:10~18，更优选为1:12~16。
[0018]优选地，所述锂盐与所述离子液体的质量比为1:0.8~1.2，优选为1:0.9~1.1。
[0019]本专利技术的第二方面提供一种上述固态电解质的制备方法，具体包括如下步骤：（1）将金属盐与有机配体加入有机溶剂Ⅰ中，形成混合液Ⅰ，然后将基材骨架浸没在所述混合液Ⅰ中制得三维骨架；（2）将锂盐、聚合物基体加入有机溶剂Ⅱ中，选择性地向所述有机溶剂Ⅱ中加入离子液体，形成溶胶；（3）将所述溶胶附着在所述三维骨架上，经干燥制得所述固态电解质。
[0020]本专利技术先采用原位生长的方式将纳米颗粒生长到基材骨架上，然后将溶胶附着在三维骨架上，经干燥制得固态电解质，相比于凝胶法、静电纺丝法，本方法简单，可操作性强，耗时短，适用于规模化生产，且得到的固态电解质机械强度高，导电性能好。
[0021]优选地，使所述基材骨架浸没在所述混合液Ⅰ中，在振荡的方式下制备所述三维骨
架。
[0022]本专利技术采用振荡的方式制备所述三维骨架，使得金属盐与有机配体在基材骨架上形成的纳米颗粒更加均匀地生长在基材骨架上，保证了基材骨架各个方向上纳米颗粒的一致性，从而保证了三维骨架的机械强度的一致性；并且，本专利技术制备的三维骨架能够固定电解质中游离的阴离子，从而提高离子电导率和离子迁移数，进而促进锂离子在金属锂上均匀地沉积与脱出，有效抑制锂枝晶的生长。进一步优选地，控制振荡的时间为12~38小时，优选为20~30小时。
[0023]进一步优选地，控制振荡的温度为20~80℃。
[0024]优选地，所述步骤（3）中将所述溶胶附着在所述三维骨架上后，先采用常温挥发8~12小时，然后在60~100℃下干燥2~4小时。
[0025]优选地，有机溶剂Ⅰ选自乙醇、甲醇或N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
[0026]优选地，有机溶剂Ⅱ选自丙酮、乙腈或N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
[0027]优选地，所述金属盐与所述有机溶剂Ⅰ的摩尔比为1:200~800，优选为1:240~550。
[0028]优选地，所述锂盐与所述有机溶剂Ⅱ的摩尔比为1:0.本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种固态电解质，其特征在于：其包括三维骨架、以及形成在所述三维骨架上的电解质；其中，所述三维骨架包括基材骨架、以及生长在所述基材骨架上的纳米颗粒。2.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于：所述基材骨架为玻璃纤维无纺布、纤维素无纺布和陶瓷纤维纸中的至少一种。3.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于：所述纳米颗粒由金属盐和有机配体在所述基材骨架上进行原位生长形成；其中，所述金属盐选自硝酸钴、硝酸镁、乙酸锌、硝酸铜、钛酸四丁酯中的至少一种；所述有机配体选自2-氨基-对苯二甲酸、2-甲基咪唑、对苯二甲酸、均苯三甲酸中的至少一种；所述金属盐与所述有机配体的摩尔比为1:0.8~3。4.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于：所述电解质由聚合物基体与锂盐形成的混合物形成；所述混合物中还选择性地添加有离子液体；其中，所述聚合物基体选自聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的至少一种；所述离子液体选自1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的一种；所述锂盐为四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双（三氟甲基磺酰）亚胺锂中的至少一种；所述锂盐与所述聚合物基体的摩尔比为1:8~20；所...

【专利技术属性】
技术研发人员：王志涛，余林颇，甘朝伦，赵世勇，徐凯辰，
申请(专利权)人：宁德国泰华荣新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：