一种处理高浓度含氟废水并回收氟的方法技术

本发明专利技术公开了一种处理高浓度含氟废水并回收氟的方法，是依次设置两个反应池，分别投加化学石膏和氯化钙，把含氟废水中的氟离子转化为氟化钙沉淀，出水经萤石沙滤池过滤后，氟离子浓度达到排放标准，同时废水中的氟离子以氟化钙的形式实现回收。本发明专利技术的方法不仅废水处理成本低廉，而且获得了高品质、高价值的氟化钙产品，可作为氟化学、陶瓷、玻璃生产的原料。料。

【技术实现步骤摘要】
一种处理高浓度含氟废水并回收氟的方法


[0001]本专利技术涉及一种处理高浓度含氟废水并回收氟的方法，属于水处理


技术介绍

[0002]随着我国工业的高速发展，氟化物在化工、冶金、电子、农药、磷肥生产等行业的应用日益增多。这些行业在生产过程中排放出的大量含氟废水，不仅严重危害了人和动植物的健康，而且造成了氟资源的巨大浪费。氟矿产资源主要以萤石(氟化钙，CaF2)形式产出，高品质、大规模的萤石资源，特别是用于氟化工、玻璃、陶瓷的萤石资源十分稀缺，从含氟废水中回收氟化物是解决氟资源短缺的有效途径。
[0003]目前，高浓度含氟废水主要通过生成氟化钙沉淀与絮凝沉降的组合工艺进行处理，沉淀剂通常使用石灰或氯化钙。然而，投加石灰常常导致处理后的水pH过高，需再次酸中和处理，又导致水处理成本高，而且大量生成了排放受限的溶解盐。投加氯化钙处理高浓度含氟废水，导致出水中氯离子浓度过高，超过一些地区设定的氯离子浓度限值。另外，石灰或氯化钙沉淀法处理高氟废水还存在的问题是：生成的氟化钙颗粒小，不仅导致沉淀含水率高、污泥体积大、过滤脱水洗涤性能差、难以回收高品质氟化钙产品，而且由于生成细小氟化钙的纳米效应增大了氟化钙的溶解度，化学沉淀处理后的出水氟离子很难达到排放标准。为了达到排放要求，需要大幅度提高沉淀剂钙离子的残留浓度，这又增加了沉淀剂的消耗；或者需要对沉淀处理后的水进行吸附除氟处理来保证出水氟离子浓度达到废水排放要求。
[0004]近年来，在传统化学沉淀法的基础上出现了一种新型沉淀技术—流化床结晶技术，利用诱导结晶的原理，可以回收得到颗粒大、含水率低的氟化钙沉淀。然而由于氟化钙的溶解度较低，需要控制反应在较低的过饱和度下进行，因此进水氟浓度往往要求低于500mg/L，而且系统的控制要求高，运行不稳定。
[0005]由此可见，钙离子沉淀生成氟化钙萤石是高氟废水中氟化物回收的最佳路径，其技术关键在于通过沉淀剂选择、沉淀结晶过程中氟化钙晶体成核和生长的调控，获得晶粒度大的氟化钙沉淀，解决沉淀分离困难、产物价值低、出水氟离子浓度高的难题。

技术实现思路

[0006]基于上述现有技术所存在的问题，本专利技术提供了一种处理高浓度含氟废水并回收氟的方法。
[0007]本专利技术为实现专利技术目的，采用如下技术方案：
[0008]本专利技术处理高浓度含氟废水并回收氟的方法，其特点在于：依次设置两个反应池，分别投加化学石膏和氯化钙，把含氟废水中的氟离子转化为氟化钙(萤石)沉淀，出水经萤石沙滤池过滤后，氟离子浓度达到排放标准，同时废水中的氟离子以氟化钙的形式实现回收。具体是按照如下步骤进行：
[0009](1)将含氟废水加入第一反应池中，若含氟废水的pH值小于6，首先在第一反应池
中用石灰将废水中和到pH＝7～9；
[0010](2)向第一反应池中投加化学石膏粉体或浆液，并通过机械搅拌或水流动方式保持池中废水处于完全混合状态，且颗粒物处于悬浮状态，以增强石膏溶解和氟化钙结晶反应；
[0011]所述化学石膏的投加量保证石膏中钙含量为废水中氟离子完全转化为氟化钙所需钙理论量的70-100％；
[0012](3)第一反应池中的废水自流或用泵输入送到第二反应沉淀池，在入池前的管路中投加氯化钙溶液，使废水在入池前的管路中与氯化钙混合；所述氯化钙的投加量保证化学石膏与氯化钙的钙含量之和为废水中氟离子完全转化为氟化钙所需钙理论量的120～150％，或者保证第二反应池最终出水中钙离子残余浓度100～200mg/L、氯离子浓度<1000mg/L；
[0013](4)与氯化钙混合后的废水从第二反应沉淀池的底部进入第二反应沉淀池，废水与悬浮态的氟化钙晶体逆流接触，废水中溶解的钙离子和氟离子浓度对于氟化钙晶体过饱和，氟化钙晶体在沉降过程中继续快速生长，进一步降低溶液中氟离子浓度；
[0014](5)第二反应沉淀池的出水从第二反应沉淀池的顶部引出，进入萤石沙滤池过滤后，水中氟离子残余浓度小于8mg/L，达到废水排放标准；
[0015](6)第二反应沉淀池中的氟化钙浆液经机械脱水、洗涤、干燥，获得高品质、高价值的氟化钙产品，机械脱水和洗涤产生的水返回到第一反应池处理；所得氟化钙产品可作为氟化工、陶瓷、玻璃生产的原料；
[0016](7)萤石沙滤池定期反冲洗，反冲洗水输送到第一反应池处理。
[0017]进一步地，所述化学石膏为化学合成化工副产物或废物，CaSO4·
2H2O的含量不低于95％，铁及重金属的含量不高于0.1％。
[0018]进一步地，所述萤石沙滤池是用粒径在0.5-1mm的萤石颗粒物作为滤料的沙滤池。
[0019]进一步地，在所述第二反应沉淀池中，既发生氟化钙结晶生长除氟作用，又具有氟化钙晶体沉淀分离作用。
[0020]本专利技术的有益效果体现在：
[0021]1、化学石膏是化工生产的副产品或固体废弃物，价格低廉，用于高浓度含氟废水的治理属于以废治废，大幅度降低废水处理的成本。化学石膏还具有纯度高的特点，用于沉淀除氟，回收的氟化钙具有高品质、高价值的优势。
[0022]2、使用石膏作为除氟沉淀剂消除了单纯用氯化钙沉淀氟离子导致氯离子超标的问题，也消除了单纯用石灰沉淀氟离子导致pH过高的问题。
[0023]3、用石膏作为处理高浓度含氟废水的主要沉淀剂，其理论依据在于石膏的溶度积(pK＝10.53)远大于氟化钙的溶度积(pK＝4.85)，石膏投入到高浓度含氟废水中由于氟化钙结晶沉淀反应促使石膏溶解，从而快速发生如下反应：
[0024]CaSO4·
2H2O＝＝Ca
2+
+SO
42-+2H2O
[0025]Ca
2+
+2F-＝＝CaF2[0026]总反应为：CaSO4·
2H2O+2F-＝＝CaF2+SO
42-+2H2O
[0027]石膏投入到高浓度含氟废水中，溶液中钙离子浓度受到石膏溶解释放钙离子的速率控制，导致溶液中氟化钙的过饱和度较低，形成较少的晶核数量，较少的晶核数量有利于
提高结晶产物的结晶度。所以，用石膏作为沉淀剂除氟增加了氟化钙晶体的粒径。氟化钙结晶粒径增大提高了沉淀分离效果，也有助于沉淀物脱水、洗涤以及提高回收氟化钙产物的纯度。与单纯使用氯化钙沉淀剂相比，石膏作为沉淀剂具有控释钙离子、控制氟化钙晶核数量、提高氟化钙结晶度的功效，提高了废水除氟和氟回收效果。
[0028]4、沉淀除氟处理分先后两个反应池，分别投加石膏和氯化钙，既利用了石膏作为沉淀剂的优点，又利用了氯化钙作为沉淀剂的优点，二者协同发挥除氟和回收氟的功效。对于中性的废水要实现出水具有较低的氟浓度，不仅需要控制晶核数量和晶体粒径(纳米晶体导致溶解度增大)，还需要有较高的钙离子残余浓度。由于石膏具有微溶的特点，如果全部使用石膏作为沉淀剂，并保持溶液中具有较高钙离子残留浓度，将导致投加的石膏溶解不完全。石膏溶解不完全一方面降低了石膏的利本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种处理高浓度含氟废水并回收氟的方法，其特征在于：依次设置两个反应池，分别投加化学石膏和氯化钙，把含氟废水中的氟离子转化为氟化钙沉淀，出水经萤石沙滤池过滤后，氟离子浓度达到排放标准，同时废水中的氟离子以氟化钙的形式实现回收。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，按照如下步骤进行：(1)将含氟废水加入第一反应池中，若含氟废水的pH值小于6，首先在第一反应池中用石灰将废水中和到pH＝7～9；(2)向第一反应池中投加化学石膏粉体或浆液，并通过机械搅拌或水流动方式保持池中废水处于完全混合状态，且颗粒物处于悬浮状态，以增强石膏溶解和氟化钙结晶反应；所述化学石膏的投加量保证石膏中钙含量为废水中氟离子完全转化为氟化钙所需钙理论量的70-100％；(3)第一反应池中的废水自流或用泵输入送到第二反应沉淀池，在入池前的管路中投加氯化钙溶液，使废水在入池前的管路中与氯化钙混合；所述氯化钙的投加量保证化学石膏与氯化钙的钙含量之和为废水中氟离子完全转化为氟化钙所需钙理论量的120～150％，或者保证第二反应池最终出水中钙离子残余浓度在100～200mg/L、氯离子浓度&...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈天虎，邹雪华，王健，
申请(专利权)人：合肥工业大学，
类型：发明
国别省市：