负极、锂离子二次电池及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种负极，包括第一负极活性材料、具有孔穴的导电网络结构及位于孔穴内的第二负极活性材料；第二负极活性材料为锂金属，导电网络结构中沉积有锂金属且锂金属不从负极的表面析出。本发明专利技术还提供一种包括前述负极的锂离子二次电池及其制备方法，通过充电过程，使正极过量的锂离子在负极的孔穴中析出沉积，从而使锂金属和负极活性材料共同形成负极，以解决电池循环过程中负极表面的析锂问题，杜绝锂枝晶的形成，从而提升电池的安全性；同时，负极存在锂金属和石墨两种不同机理的充放电形式，提升了电池的能量密度和循环性能。提升了电池的能量密度和循环性能。提升了电池的能量密度和循环性能。

【技术实现步骤摘要】
负极、锂离子二次电池及其制备方法


[0001]本专利技术涉及用于锂二次电池的负极，包含该负极的锂二次电池及其制备方法。

技术介绍

[0002]近20年来，锂离子电池作为新能源产业呈现高速发展的状态。随着锂电池技术的发展，锂离子电池的性能越来越多样化，逐步进入到生产生活的各个领域。在新能源汽车领域，为了达到更高的续航里程，作为动力源的锂离子二次电池被要求需要有越来越高的能量密度。为此，研究人员致力于开发新的高压或高容量电极材料。正极方面，通常采用提升三元材料(NCM，NCA)中Ni含量的方法来达到提升锂电池能量密度的目的；负极方面，目前的研究工作主要集中在硅基负极(如SiO，Si nano particle)和锂金属负极领域。然而上述提到的正负极研究方案，对锂电池的循环性能和安全性能均有不同程度的影响，限制了其商业化应用。
[0003]硅基负极方面，目前较为成熟的方案是与石墨进行掺杂，虽然能量密度明显小于纯硅合金，但混合电极的膨胀明显减小，循环和安全得到改善。基于硅基负极的折中策略，目前也有一些工作致力于构建简单的锂金属/石墨混合负极。现有技术中主要采用两种方法来构建简单的锂金属/石墨混合负极，第一种是通过多层涂布，材料改性等方法来实现锂金属在负极内部的析出和沉积，但该方法构建的混合负极中锂金属的含量较少，锂金属的含量调节困难；同时对材料、环境和工艺控制都有严格的要求，加工困难，难以实现稳定的批量化生产。第二种是通过在石墨负极表面沉积生成锂金属层，构建锂金属/石墨混合负极。这类锂电池虽然提升了能量密度，但锂金属层在循环过程中表面形貌恶化较快，循环表现较差。
[0004]鉴于上述工作的结论，锂金属/石墨混合负极能够明显的提升电芯的能量密度，但目前的技术对于构建混合负极存在组成难以调控，加工困难等缺陷。另外目前锂金属/石墨混合负极循环过程无法完全避免锂枝晶的形成，造成其循环较差，有待提升。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种负极、锂离子二次电池及其制备方法，通过充电过程，使正极过量的锂离子在负极的孔穴中析出沉积，从而使锂金属和负极活性材料共同形成负极，以解决电池循环过程中负极表面的析锂问题，杜绝锂枝晶的形成，从而提升电池的安全性。
[0006]本专利技术提供一种负极，包括第一负极活性材料、具有孔穴的导电网络结构及位于所述孔穴内的第二负极活性材料；所述第二负极活性材料为锂金属。
[0007]本申请的锂金属可以通过沉积的方式进入到所述导电网络结构的孔穴内。进一步的，对于沉积有锂金属的孔穴，所述孔穴的孔径大于沉积到该孔穴的锂金属沉积厚度的2-10倍。
[0008]在本专利技术的一个实施例中，所述孔穴的平均孔径为10nm至3000nm；所述孔穴的密
度为104个/cm2至107个/cm2。
[0009]在本专利技术的一个实施例中，所述负极中锂金属放电容量占所述第一负极活性材料及第锂金属总放电容量的10％-90％。
[0010]在本专利技术的一个实施例中，在所述负极中，所述导电网络结构的占比为10wt.％-90wt.％。
[0011]在本专利技术的一个实施例中，所述第一负极活性材料选自天然石墨、人造石墨、纳米硅、氧化亚硅及中间相碳微球中至少一种。
[0012]在本专利技术的一个实施例中，所述导电网络结构的材料包括导电支撑材料，或包括导电支撑材料和导电剂；
[0013]所述导电支撑材料选自特种碳黑、导电碳纤维、石墨烯、单壁或多壁碳纳米管、导电石墨及导电聚合物中至少一种；
[0014]所述导电剂选自下述材料的任意组合：碳黑、柯琴碳、乙炔黑、Super P、石墨烯、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、铜粉、铝粉、天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、二氧化钼、含硅、锡、锗、锌、铝、硼、镁元素中至少一种元素的物质。
[0015]在本专利技术的一个实施例中，所述导电网络结构的材料包括支撑材料和导电剂；所述支撑材料包括多孔塑料微球和/或多孔金属微球。
[0016]所述导电剂选自下述材料的任意组合：碳黑、柯琴碳、乙炔黑、Super P、石墨烯、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、铜粉、铝粉、天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、二氧化钼、含硅、锡、锗、锌、铝、硼、镁元素中至少一种元素的物质。
[0017]本专利技术还提供一种锂离子二次电池，包括正极片、负极片，其中所述负极片包括负极集流体和设置在所述负极集流体上的负极，所述负极如上所述。
[0018]在本专利技术的一个实施例中，所述锂离子二次电池的N/P比小于1。
[0019]在本专利技术的一个实施例中，所述负极的面密度为10g/cm2至400g/cm2。
[0020]在本专利技术的一个实施例中，所述负极的压实密度为0.5g/cc至1.4g/cc。
[0021]本专利技术还提供一种如上所述的锂离子二次电池的制备方法，包括步骤：
[0022]将第一负极活性材料粘结剂、导电网络结构的材料和溶剂混合成负极混合料，将所述负极混合料涂布在负极集流体上，制成负极片；
[0023]制备包括正极活性材料的正极片；
[0024]将正极片、负极片、隔膜和电解液组装成电池；
[0025]对所述电池充电，使锂金属在所述孔穴中沉积。
[0026]在本专利技术的一个实施例中，将所述电池充电至所述正极活性材料的上限电压，使锂金属在所述孔穴中沉积。通过进一步提高充电电压，锂离子二次电池的容量得到了明显提升，可以使更多锂金属沉积到所述孔穴内，锂金属容量占比明显增大。
[0027]所述正极活性材料选自镍钴锰、镍钴铝、磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂及磷酸锰铁锂中至少一种。
[0028]在本专利技术的一个实施例中，将所述负极混合料涂布在负极集流体上后的步骤包括：对涂布有所述负极混合料的负极集流体进行辊压，使其压实密度为0.5g/cc至1.4g/cc。
[0029]在本专利技术的一个实施例中，所述负极混合料还包括导电剂。
[0030]在本专利技术的一个实施例中，所述负极混合料中，所述第一负极活性材料的重量含
个/cm2。
[0043]在一个实施例中，负极中锂金属放电容量占第一负极活性材料及第二负极活性材料总放电容量的10％-90％。
[0044]在一个实施例中，第一负极活性材料选自天然石墨、人造石墨、纳米硅、氧化亚硅及中间相碳微球中至少一种。
[0045]在一个实施例中，导电网络结构的材料包括导电支撑材料，或包括导电支撑材料和导电剂；
[0046]导电支撑材料选自特种碳黑、导电碳纤维、石墨烯、单壁或多壁碳纳米管、导电石墨及导电聚合物中至少一种；
[0047]导电剂选自下述材料的任意组合：碳黑、柯琴碳、乙炔黑、Super P、石墨烯、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、铜粉、铝粉、天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、二氧化钼、含硅、锡、锗、锌、铝、硼、镁元素中至少一种元素的物质。
[0048]在一个实施例中，导电网络结构的材料包括支撑材料和导电剂；支撑材料为多孔塑料微球和/或多本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种负极，其特征在于，包括第一负极活性材料、具有孔穴的导电网络结构及位于所述孔穴内的第二负极活性材料；所述第二负极活性材料为锂金属。2.如权利要求1所述的负极，其特征在于：所述孔穴的孔径大于沉积到所述孔穴的锂金属沉积厚度的2-10倍。3.如权利要求1所述的负极，其特征在于，所述孔穴的平均孔径为10nm至3000nm；所述孔穴的密度为104个/cm2至107个/cm2。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述负极中锂金属放电容量占所述第一负极活性材料及所述锂金属总放电容量的10％至90％。5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述负极中，所述导电网络结构的占比为10wt.％-90wt.％。6.如权利要求1所述的负极，其特征在于，所述第一负极活性材料选自天然石墨、人造石墨、纳米硅、氧化亚硅及中间相碳微球中至少一种。7.如权利要求1所述的负极，其特征在于，所述导电网络结构的材料包括导电支撑材料，或包括导电支撑材料和导电剂；所述导电支撑材料选自多孔碳黑、导电碳纤维、石墨烯、单壁或多壁碳纳米管、导电石墨及导电聚合物中至少一种；所述导电剂选自下述材料的任意组合：碳黑，柯琴碳，乙炔黑，Super P，石墨烯，单壁碳纳米管，多壁碳纳米管，铜粉，铝粉，天然石墨，人造石墨，软碳，硬碳，二氧化钼，含硅、锡、锗、锌、铝、硼及镁元素中至少一种元素的物质。8.如权利要求1所述的负极，其特征在于，所述导电网络结构的材料包括支撑材料和导电剂；所述支撑材料包括多孔塑料微球和/或多孔金属微球；所述导电剂选自下述材料的任意组合：碳黑，柯琴碳，乙炔黑，Super P，石墨烯，单壁碳纳米管，多壁碳纳米管，铜粉，铝粉，天然石墨，人造石墨，软碳，硬碳，二氧化钼，含硅、锡、锗、锌、铝、硼及镁元素中至少一种元素的物质...

【专利技术属性】
技术研发人员：孟嘉锋，刘文娟，王晓亚，陈方平，高丽君，李思昊，
申请(专利权)人：微宏公司，
类型：发明
国别省市：