一种固态电解质膜、制备方法及固态电池技术

本发明专利技术公开了一种固态电解质膜、制备方法及固态电池，所述的固态电解质膜包括无机固态电解质、聚合物基质和锂盐；所述的无机固态电解质的含量为所述的固态电解质膜总质量的10

【技术实现步骤摘要】
一种固态电解质膜、制备方法及固态电池


[0001]本专利技术涉及固态电解质制备
，具体涉及一种固态电解质膜、制备方法及固态电池。

技术介绍

[0002]由于绿色环保以及高能量密度、高功率的优点，锂金属电池被认为是最有前景的二次电池。其不仅可以运用在生活中的便携式电子设备、电动交通工具，还可以应用于高
，其中包括了航空航天。然而，目前商业化的锂电池通常包含了有机电解液，这会带来易泄露、易燃等安全性问题。为解决这一问题，最有效的方法就是通过固体电解质来取代有机电解液实现正负极间锂离子的传导。通常，固体电解质分为三种，聚合物固体电解质，无机固体电解质，有机无机复合固体电解质。其中，聚合物固体电解质包括了PEO、PVDF、PPC、PVP等，其拥有良好的与正负极接触的性能，然而其有限的离子电导率＜10-6
S cm-1
限制了应用。无机固体电解质有LATP、LLZO、LPS、LiPON等，其拥有高的离子电导率＞10-3
S cm-1
，然而其差的正负极相容性限制了应用。有机无机复合的固体电解质则是通过在聚合物基质中添加无机填料形成，因此兼具聚合物与无机填料的优异性能，因此被认为是应用于固态锂金属电池的最有力候选者。其中PEO、PVDF因其良好的溶解性和柔性，在复合固态电解质用作基质的研究最多。无机填料通常以活性的LLZO、LLZTO、LATP等相关材料为主，无机填料的添加通常会改善固体电解质的机械强度、化学电化学稳定性，并提高离子电导率。然而，LLZO、LATP等相关材料本身的化学及电化学性能不稳定限制了应用。
[0003]Zhang等人制备了LLZTO掺杂的PVDF基复合固态电解质并解释了该体系下离子电导率提高的机制(参见：Synergistic Coupling between Li
6.75
La3Zr
1.75
Ta
0.25
O
12 and Poly(vinylidene fluoride)Induces High Ionic Conductivity,Mechanical Strength,and Thermal Stability of Solid Composite Electrolytes.J.Am.Chem.Soc.2017,139,13779-13785)。研究表明，离子电导率提高的原因为LLZTO与DMF溶剂反应后，酸碱作用下锂离子的浓度的增加以及无机固态电解质添加后PVDF结晶度的降低。然而由于LLZTO本身的化学不稳定性，不利于大规模生产。
[0004]Yu等人制备了LATP掺杂的PVDF-HFP基复合固态电解质并采用多层设计，证明该体系可运用于锂电池中(参见：Insights into a layered hybrid solid electrolyte and its application in long lifespan high-voltage all-solid-state lithium batteries.J.Mater.Chem.A,2019,7,3882-3894)。然而，LATP本身对锂金属的不稳定性导致该体系下的电池循环性能较差，限制了其应用。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是提供一种新型的固态电解质膜，以克服传统固态电解质膜性能不稳定、电池的循环性能较差以及不利于大规模生产的问题。
[0006]为了达到上述目的，本专利技术提供了一种固态电解质膜，包括无机固态电解质、聚合
物基质和锂盐；所述的无机固态电解质的含量为所述的固态电解质膜总质量的10-50％，所述的无机固态电解质与所述的锂盐的质量比为(0.2-3)：1；所述的无机固态电解质是Nasicon结构的锂离子导体，为Na
1+x-y
Li
y
Zr2Si
x
P
3-x
O
12
(0≤x≤3，0≤y≤1+x)，Na
1+x-y
Li
y
Al
x
Ti
2-x
(PO4)3(0≤x≤0.5，0≤y≤1+x)，Na
1+x-y
Li
y
Ge
x
Ti
2-x
(PO4)3(0≤x≤0.5，0≤y≤1+x)中的任意一种；所述的聚合物基质包括PVDF、PEO、PVDF-HFP中的任意一种；所述的锂盐包括双三氟甲基亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂中的任意一种。
[0007]优选地，所述的Nasicon结构的锂离子导体是通过Nasicon结构的钠离子导体经过软化学方法离子交换后获得的。
[0008]优选地，所述的Nasicon结构的锂离子导体对于Nasicon结构的钠离子导体的交换比例为0-100％。
[0009]本专利技术还提供了一种固态电解质膜的制备方法，包括：
[0010]步骤1，将Nasicon结构的钠离子导体和锂盐按一定比例共混于特定离子液体中得到混合溶液A，搅拌2-48h，温度为100-200℃，进行离子交换；所述的特定离子液体为不可溶解钠离子导体但可溶解锂盐的离子液体；
[0011]步骤2，将搅拌后的混合溶液A清洗离心，烘干，获得Nasicon结构的锂离子导体；
[0012]步骤3，在氩气氛围中将聚合物溶解于有机溶剂中得到混合溶液B，所述的聚合物包括PVDF、PEO、PVDF-HFP中的任意一种，所述的有机溶剂包括四氢呋喃、乙腈，DMF中的任意一种，将混合溶液B在室温下搅拌至溶液澄清后加入锂盐得到混合溶液C，常温搅拌，所述的锂盐包括双三氟甲基亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂中的任意一种；
[0013]步骤4，在搅拌后的混合溶液C中加入制备好的Nasicon结构的锂离子导体得到混合溶液D，密封后超声，再常温搅拌12-24h；
[0014]步骤5，将搅拌后的混合溶液D浇注在玻璃器皿上，放置于保护气氛中在50-70℃下16-24h，蒸干溶剂，得到所述的固态电解质膜。
[0015]优选地，步骤1中，所述的锂盐和钠离子导体的摩尔比为(1-7)：1。
[0016]优选地，步骤1中，所述的特定离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐。
[0017]优选地，步骤3中，所述的聚合物和锂盐的质量比为(2-4)：1。
[0018]本专利技术还提供了一种固态电池，包括正极、固态电解质膜、负极和电池壳；所述的固态电池通过叠层设计构造，将正极、固态电解质膜、负极包封在电池壳内部。
[0019]本专利技术的有益效果为：
[0020](1)本专利技术制备的固态电解质膜，其离子电导率优异，这归因于新型锂离子导体的添加提供了更多的锂离子快速通道、酸碱作用下增加了游离锂离子的浓度、减小了聚合物的结晶度增强了链段运动。
[0021](2)本专利技术制备的固本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种固态电解质膜，其特征在于，包括无机固态电解质、聚合物基质和锂盐；所述的无机固态电解质的含量为所述的固态电解质膜总质量的10-50％，所述的无机固态电解质与所述的锂盐的质量比为(0.2-3)：1；所述的无机固态电解质是Nasicon结构的锂离子导体，为Na
1+x-y
Li
y
Zr2Si
x
P
3-x
O
12
(0≤x≤3，0≤y≤1+x)，Na
1+x-y
Li
y
Al
x
Ti
2-x
(PO4)3(0≤x≤0.5，0≤y≤1+x)，Na
1+x-y
Li
y
Ge
x
Ti
2-x
(PO4)3(0≤x≤0.5，0≤y≤1+x)中的任意一种；所述的聚合物基质包括PVDF、PEO、PVDF-HFP中的任意一种；所述的锂盐包括双三氟甲基亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂中的任意一种。2.如权利要求1所述的固态电解质膜，其特征在于，所述的Nasicon结构的锂离子导体是通过Nasicon结构的钠离子导体经过软化学方法离子交换后获得的。3.如权利要求2所述的固态电解质膜，其特征在于，所述的Nasicon结构的锂离子导体对于Nasicon结构的钠离子导体的交换比例为0-100％。4.一种如权利要求1所述的固态电解质膜的制备方法，其特征在于，包括：步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：高靖雄，朱蕾，汤卫平，吴洁，杨旸，韩松益，吴勇民，
申请(专利权)人：上海空间电源研究所，
类型：发明
国别省市：