本发明专利技术涉及石油固井领域，所述油气井固井用的组合物包括亲油橡胶类材料、磺化剂和无机盐。本发明专利技术公开的自修复材料通过所述气井固井用的组合物制备得到。本发明专利技术的自修复材料有效提高原来自修复材料的耐温性、稳定性以及与水泥CSH的胶结，同时100℃条件下水泥石弹性模量降低50％以上。有效的改善高温条件下水泥石的硬脆特性，提高水泥石的耐久性，有利于提高气井水泥石的长期封固能力，以及满足页岩气等非常规油气分段压裂对水泥石的需求。常规油气分段压裂对水泥石的需求。
【技术实现步骤摘要】
油气井固井用的组合物、自修复材料及其制备方法和应用
[0001]本专利技术涉及石油固井领域，特别涉及一种油气井固井用的组合物自修复材料 材料及其制备方法和应用。
技术介绍
[0002]随着气井环空带压现象越来越普遍，水泥环的封固质量和耐久性越来越受到 行业内的重视。但常规水泥石是一种脆性材料，在油井长期生产或作业过程水泥 环容易出现裂纹或者微环隙，导致井口带压。因此为了有效提高水泥石的长期密 封能力，需要使水泥具备遇天然气自修复的能力，并提高水泥石的变形能力，有 效降低水泥石的弹性模量，并保证水泥石足够的强度。
[0003]申请号为201610261770.0、专利名称为自修复水泥的专利申请公开了一种自 修复固井水泥浆的配方，但是直接采用热塑性嵌段聚合物颗粒作为自修复材料， 该材料在水泥浆中会上浮、团聚，无法均匀分散，且会导致水泥石强度大幅下降， 无法应用于固井水泥浆。
[0004]申请号为201310379092.4、专利名称为油井水泥自愈合剂的制备方法、固井 自愈合水泥浆及应用的专利申请公开了一种油井水泥用自愈合剂的制备方法，但 是该自愈合剂对甲烷气是否响应尚不明确。
[0005]申请号为201510990281.4、专利名称为一种自愈合材料的专利，介绍了将含 有双环戊二烯液体的多孔材料包裹在石蜡中制成微囊，将所述微囊掺加到含有格 拉布催化剂的聚合物复合材料中即得所述自愈合材料，但该自愈合材料能否应用 于固井水泥尚不明确。
[0006]目前常用的提高水泥石自修复性能的材料主要有：苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯 聚合物颗粒及苯乙烯-丁二烯-苯乙烯颗粒、聚异戊二烯胶乳等。但上述聚合物均 为亲油材料的橡胶类材料，与水泥浆不亲和，加入水泥浆后由于密度关系上浮并 发生团聚现象，且橡胶颗粒与水泥界面结合处疏松，橡胶颗粒松散地镶嵌在水泥 石基体中，水泥石强度下降明显。
技术实现思路
[0007]由于固井质量差或者水泥石力学性能较差(硬脆)，导致环空带压，导致严 重安全隐患，降低油井生产寿命。同时为了稳产、增产，各油田都相继进行注水、 压裂、酸化等增产措施，不同的作业过程必然引起井下套管和水泥环受力状态改 变，采用常规水泥浆体系容易导致水泥环受损，水泥环失去密封能力，影响后期 生产，因此需要开发一种性能优良，经济可行的自修复材料，能够修复水泥环损 伤，提高水泥环长期密封性能。
[0008]本专利技术的目的是提供一种油井水泥自修复材料制备方法，通过磺化改性在苯 乙烯—丁二烯嵌段共聚物表面或其他亲油橡胶类材料表面引入磺酸基，并通过引 入无机盐，有效链接磺化苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物形成离聚体高分子材料，在 赋予水泥石自修复
性能同时，有效改善水泥石硬脆性，增强水泥石变形能力，同 时不降低水泥石强度，实现工业化应用，保证后期的开采和分段压裂对水泥石力 学性能的需求，延长油气井的生产寿命。
[0009]本专利技术的一个目的在于针对已有技术存在的缺点，提供一种用于对苯乙烯— 丁二烯嵌段共聚物进行改性的改性自修复复合材料。通过磺化改性在苯乙烯—丁 二烯嵌段共聚物表面引入磺酸基，将其离子化，并通过引入无机盐，有效链接离 子化苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物形成离聚体高分子材料，提高材料力学性能及耐 热性能，从而提高改性自修复复合材料与水泥基体相容性，使之在水泥石基体中 表现出更好的综合力学性能及耐热性能。
[0010]为此，本专利技术第一方面提供了一种油气井固井用的组合物，其中，包括亲油 橡胶类材料、磺化剂和无机盐。
[0011]在本专利技术的一些实施方式中，所述所述亲油橡胶类材料选自苯乙烯—丁二烯 嵌段共聚物、苯乙烯—异戊二烯嵌段共聚物、聚异戊二烯乳胶、异丁二烯橡胶和 异丙橡胶中的一种或多种。
[0012]在本专利技术的一些实施方式中，所述磺化剂选自三氧化硫、乙酸酐、浓硫酸和 乙酰磺酸中一种或多种。
[0013]在本专利技术的一些实施方式中，所述无机盐选自钙、铵、钾、锂，镁、锌和铝 的碳酸盐、氢氧化物、氧化物、氯化物和已酸化物中的一种或多种。
[0014]在一些实施例中，所述无机盐为碳酸钙、碳酸铵或碳酸钾。
[0015]在本专利技术的一些实施方式中，所述组合物包括以下成分：
[0016]苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物
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80-120重量份；
[0017]磺化剂
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400-1500重量份；
[0018]无机盐
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100-200重量份；
[0019]在本专利技术的一些实施方式中，优选地，所述组合物包括以下成分：
[0020]苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物
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100重量份；
[0021]磺化剂
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600-1000重量份；
[0022]无机盐
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100-150重量份。
[0023]本专利技术第二方面提供了根据第一方面所述的组合物的制备的自修复材料。
[0024]在本专利技术的一些实施方式中，优选地，所述自修复材料为球形和/或类球形。
[0025]本专利技术第三方面提供了第二方面所述自修复材料的制备方法，包括以下步 骤：
[0026](1)将所述亲油橡胶类材料溶解于溶剂；
[0027](2)加入所述磺化剂，进行磺化反应；
[0028](3)加入所述无机盐，进行中和反应。
[0029]在本专利技术的一些实施方式中，优选地，所述磺化反应在40-60℃反应3-6小时。
[0030]在本专利技术的一些实施方式中，优选地，所述中和反应在40-60℃下反应0.5-1 小时。
[0031]在本专利技术的一些实施方式中，所述溶剂选自石油醚、己烷、环己烷、戊烷、 苯、甲苯、二甲苯和氯化烃中的一种或多种。
[0032]在本专利技术的一些实施方式中，以重量计，所述溶剂的用量为所述亲油橡胶类 材料
的用量的2-10倍。
[0033]在本专利技术的一些实施方式中，优选地，以重量计，所述溶剂为所述亲油橡胶 类材料重量的4-6倍。
[0034]在本专利技术的一些实施方式中，包括步骤(4)将产物分离和干燥。
[0035]在本专利技术的一些实施方式中，优选地，所述干燥在40-55℃进行。
[0036]在本专利技术的一些实施方式中，进一步优选地，优选干燥至恒重。
[0037]本专利技术第四方面提供了一种包括水泥和第二方面所述的自修复材料的水泥 浆。
[0038]在本专利技术的一些实施方式中，还包括降滤失剂、分散剂、任选组分缓凝剂、 水和消泡剂。
[0039]在本专利技术的一些实施方式中，优选地，以重量计，所述水泥浆包括采用水泥 100份、降滤失剂1-10份、分散剂3-5份、缓凝剂0-5份、水30-50份、自修复 材料1-20份、消泡剂0.本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种油气井固井用的组合物，包括亲油橡胶类材料、磺化剂和无机盐。2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述亲油橡胶类材料选自苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯—异戊二烯嵌段共聚物、聚异戊二烯乳胶、异丁二烯橡胶和异丙橡胶中的一种或多种；和/或所述磺化剂选自三氧化硫、乙酸酐、浓硫酸和乙酰磺酸中一种或多种；和/或所述无机盐选自钙、铵、钾、锂，镁、锌和铝的碳酸盐、氢氧化物、氧化物、氯化物和已酸化物中的一种或多种。3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，包括：苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物
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80-120重量份；磺化剂
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400-1500重量份；无机盐
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100-200重量份；优选地，包括苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物
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100重量份；磺化剂
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600-1000重量份；无机盐
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100-150重量份。4.一种根据权利要求1-3任一所述的组合物的制备的自修复材料。5.根据权利要求4所述的自修复材料，其特征在于，所述自修复材料为球形和/或类球形。6.一种根据权利要求4或5所述的自修复材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将所述亲油橡胶类材料溶...
【专利技术属性】
技术研发人员：曾敏，王其春，汪晓静，陆沛青，杜晓雨，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司石油工程技术研究院，
类型：发明
国别省市：
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