中空立方体溴氯碘化银微晶乳剂及其制备方法技术

本发明专利技术属于感光材料技术领域，特别是涉及中空立方体溴氯碘化银微晶乳剂及其制备方法。首先制备氯化银晶核，再双注硝酸银溶液和溴碘化钾混合溶液将晶核中的氯离子置换出去，从而制备出中空立方体溴氯碘化银微晶乳剂；其中，中空溴氯碘化银微晶结构为［１００］晶面，微晶的内核为氯化银，外层为溴碘化银，其碘含量占总银量的０．５－５ｍｏｌ％；微晶尺寸为０．５μｍ－１．５μｍ，中空立方体微晶投影面积占总微晶投影面积的４０％－９５％。其无论是色盲乳剂，还是经光谱增感后的乳剂，其感光度都有大幅度的提高。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于感光材料
，特别是涉及。随着卤化银微晶制备技术的不断提高，以卤化银微晶作为光敏物质的信息记录材料已取得了很大进展。进入80年代后，在国内外文献中又出现一种新型中空卤化银微晶制备方法的报道，例如美国专利4710455(公开日期1987.12.1)、5045443(公开日期1991.9.3)先后报导制备出一种新型感光乳剂，即中空卤化银微晶乳剂。由常规卤化银微晶制备的感光乳剂，其感光化学反应(如化学增感、光谱增感、潜影形成及显影过程等)基本上都发生在微晶的表面，微晶核内部的卤化银却未发生作用，随着定影过程被溶解成为废液，从而造成贵金属银的浪费。同常规卤化银微晶相比，中空卤化银微晶具有明显的优点；(1)它可以节省贵重金属银的用量(最多可达到30％)，达到降低成本的目的；(2)具有较高的表面积/体积比，具有更高的吸光效率；(3)比表面积大，可吸附更多的化学增感剂和光谱增感染料；(4)显影速度快，可以从内、外两个表面同时显影，所有这些特点都可使中空卤化银微晶乳剂在不增大微晶尺寸的前提下提高乳剂的感光性能。因此，这种新型乳剂的研制成功将使感光材料的制备技术发生重大的变化，并具有重要理论意义和实用价值。美国专利4710455(公开日期1987.12.1)报导制备出中空立方体溴氯化银微晶乳剂，其微晶内核部分是氯化银，外壳部分是溴化银，微晶中间有一孔洞。并测得中空立方体微晶乳剂的感光度比常规立方体卤化银微晶要高。美国专利5045443(公开日期1991.9.3)报导制备出一种表面上有1-2个凹坑的薄片微晶，因其表面上只有1-2个很浅的凹坑，在感光性能上与普通的薄片微晶相比，差别不大。本专利技术的目的是提供一种。其制备出的微晶内核部分是氯化银，外壳部分是溴碘化银，具有独特的孔洞结构，表面有许多小孔和凹坑，从而使微晶位错、缺陷增加，填隙银离子浓度增加和电子陷阱增多，潜影形成效率提高，达到提高乳剂感光性能的目的。本专利技术中空立方体溴氯碘化银微晶乳剂，在乳剂中包含有中空立方体微晶，其特征在于在乳剂中的中空立方体溴氯碘化银微晶的表面有许多小孔和凹坑，结构为晶面，微晶的内核为氯化银，外层为溴碘化银，其碘含量占总银量的0.5-5mol％；微晶尺寸为0.5μm-1.5μm，中空立方体微晶投影面积占总微晶投影面积的40％-95％。本专利技术中空立方体溴氯碘化银微晶乳剂的制备方法是首先制备氯化银晶核，再双注硝酸银溶液和溴碘化钾混合溶液将晶核中的氯离子置换出去。具体方法为采取可控双注法制备中空立方体溴氯碘化银微晶乳剂；首先配制浓度为1.0-3.0mol的硝酸银溶液、氯化钾溶液、溴化钾溶液和碘化钾溶液；以及碘含量为0.5mol％-5mol％的溴碘化钾混合溶液。在一个装有高速搅拌装置的乳剂锅中，加入10-25克明胶、0.5-3.0克氯化钾、400-600毫升水，在50-80℃下，用1MCl-将上述溶液pAg值调至6.0-7.8；乳化开始后，在5-20分钟内，将1.0-3.0mol/L硝酸银溶液和1.0-3.0mol/L氯化钾溶液各10-50ml，反应比例为摩尔比1∶1，以线性递增加料速度同时加入到溶液中形成氯化银晶核，然后单注银离子将溶液pAg值调至6.0-7.0，在5-15分钟内，再将1.0-3mol/L硝酸银溶液和1.0-3mol/L溴碘化钾混合溶液各5-60ml，其中碘含量为0.5mol％-5mol％，以摩尔比1∶1反应比例恒定的加料方式同时加入到反应容器中，在10-60分钟内，利用反馈泵补加溴碘化钾混合溶液将溶液pAg值调至6.5-7.8，同时将1.0-3.0mol/L硝酸银溶液和1.0-3.0mol/L溴碘化钾混合溶液各50-360ml，其中碘含量为0.5-5mol％，以摩尔比1∶1反应比例线性递增的加料方式同时加入到反应容器中。乳化结束后，将反应容器温度降至30-50℃，加入浓度为10％的聚丙乙烯磺酸钠沉降剂，水洗、补加明胶30-50克，然后在40-60℃条件下复溶，通过反馈泵补加浓度为1M的溴离子溶液将乳剂pAg值调至6.0-9.0，用10％的Na2CO3溶液将乳剂pH值调至5.0-7.0，制备出中空立方体溴氯碘化银微晶乳剂。用扫描电镜对其中空结构进行观察，结果可由附图说明图1-4看出。与本专利技术对应的实心立方体溴氯碘化银微晶乳剂的制备方法采用连续可控双注法制备实心立方体溴氯碘化银微晶乳剂。首先配制浓度为3.0mol的硝酸银溶液、氯化钾溶液、溴化钾溶液和碘化钾溶液，然后配制Br∶Cl∶I的摩尔比为79.6∶18.9∶1.5溴氯碘化钾混合溶液。在一个装有高速搅拌装置的2升乳剂锅中，加入10-25克明胶、0.5-3.0克氯化钾、400-600ml水，在50-80℃下，将溶液pAg值调至7.0-8.0。乳化开始后，在10-30分钟内，将3.0mol/L硝酸银溶液和3.0mol/L溴氯碘化钾混合溶液各10-60ml，以摩尔比1∶1反应比例线性递增加料速度同时加入到溶液中形成晶核，在20-60分钟内，调节溶液pAg值至6.0-7.0，同时将3.0mol/L硝酸银溶液50-150ml和3.0mol/L溴氯碘化钾混合溶液50-150ml，以摩尔比1∶1反应比例线性递增的加料方式同时加入到反应容器中，整个乳化过程中通过单注银离子或反馈泵补加溴氯碘混合溶液调节溶液pAg值。乳化结束后，将反应容器温度降至30-50℃，加入浓度为10％的聚丙乙烯磺酸钠沉降剂，水洗、补加明胶20-80克，然后在40-60℃条件下复溶，通过反馈泵补加浓度为IM的溴离子溶液将乳剂pAg值调至6.0-9.0，用10％的Na2CO3溶液将乳剂pH值调至5.0-7.0，制备出实心立方体溴氯碘化银微晶乳剂。结果可由图5看出。乳剂的感光性能测试。称取按前述方法制备的实心立方体溴氯碘化银微晶乳剂和中空立方体溴氯碘化银微晶乳剂各50g，在50℃下熔化，然后在不同的硫加金条件下进行化学成熟，在不同成熟时刻涂片，得到乳剂的最佳化学增感条件并进行性能测试。待乳剂最佳化学成熟时刻完成后，立即加入稳定剂TAI，并将恒温槽水温降至40℃，加入感绿光谱增感染料，充分搅拌3-5分钟，静置20分钟后开始涂片，通过加入不同的染料量，得到乳剂最佳的光谱增感条件并进行性能测试。 采用普通日光曝光仪对实心立方体溴氯碘化银微晶乳剂和中空立方体溴氯碘化银微晶乳剂进行感光性能测试，结果见表一、表二，其中DO---灰雾密度，RS---相对感光度；RS是以实心立方体溴氯碘化银微晶乳剂感光度为100的相对感光度。表一．经硫加金敏化后的几种乳剂感光性能比较 表二．经光谱增感后的两种乳剂感光性能比较 *每50g乳剂中所加入的染料毫升数从表一数据可以看出，中空立方体溴氯碘化银微晶乳剂与对照乳剂相比，灰雾相近。但感光度逐步增高，同时也高于对照乳剂。我们认为随着碘含量的不断提高，氯离子不断被置换出来，微晶孔洞结构逐渐增多，中空立方体溴氯碘化银微晶的位错、缺陷增加，填隙银离子浓度增加，从而使这些微晶表面的反应活性增加。潜影首先在这些活性中心形成。同时中空部分还留有少量易显影的氯化银从而使中空乳剂的感光度增大。表二为中空立方体溴氯碘化银微晶乳剂和对照乳剂经光谱增感后的感光性能结果。由于中空立方体溴氯碘化银微晶有孔本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种中空立方体溴氯碘化银微晶乳剂，在乳剂中包含有中空立方体微晶，其特征在于：在乳剂中的中空立方体溴氯碘化银微晶的表面有小孔和凹坑，结构为［１００］晶面，微晶的内核为氯化银，外层为溴碘化银，其碘含量占总银量的０．５－５ｍｏｌ％；微晶尺寸为０．５μｍ－１．５μｍ，中空立方体微晶投影面积占总微晶投影面积的４０％－９５％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：黄凯，李金培，王素娥，
申请(专利权)人：中国科学院感光化学研究所，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]