定时释放显影抑制基黄成色剂及其制备制造技术

一种定时释放显影抑制基黄成色剂，分子结构式为Ａ－ＣＯ＊ＨＣＯＮＨ－Ｂ其中：Ａ为带有卤素原子取代基的碳原子个数为１～２０的烷基、芳烃基，以及由Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｃ等组成的杂环化合物的残基；Ｂ为带有卤素原子、Ｎ、Ｓ、Ｏ以及１～３０个碳原子组成的直链饱和烷基、支链饱和烷基以及带有饱和烷烃取代基的芳环基团；ＴＩＭＩＮＧ表示定时基；其特征在于ＰＵＧ为由二唑五元环类巯基化合物，以及由芳基、取代芳基、杂原子取代芳基等取代的二唑类巯基化合物。其主要作用为Ｔｉｍｉｎｇ－ＰＵＧ基团在一定的条件下，从Ｔｉｍｉｎｇ上裂解，生成ＰＵＧ基，从而改善胶片的照相性能。本发明专利技术的合成工艺合理，具有产品纯度高、收率高、精制容易等优点。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种照相化学领域的功能性黄成色剂，特别是一种在负性卤化银照相乳剂中的定时释放显影抑制基黄成色剂。当成色剂与显影剂的氧化产物反应时，可释放出显影抑制剂，并对感光性能具有改进作用。例如USP 3,227,554；3,148,064；3,933,500；4,477,563阐明了在负性照相感光材料中，用于改善影像的清晰度以及彩色还原的DIR成色剂在与显影剂的氧化产物反应时，显影剂在偶合位置上与成色剂的母体结合生成染料，释放出的显影抑制剂可以改善感光材料的卤化银颗粒度，产生层内以及边际效应。另外，日本专利JPK 03-189645、JPK 03-215869、JPK 03-127057还阐述了带有定时释放基的释放显影抑制基黄成色剂，特别是该类成色剂有减小颗粒度、改良胶片的层内以及层间效应的作用。虽然各国研究人员发表了众多专利，但是，其中许多定时释放显影抑制基黄成色剂在合成过程中存在着工艺路线复杂、不适合于实用化生产等不足。已发表的此类定时释放显影抑制基黄成色剂中，一般均采用顺接法，即先将成色剂母体与定时基接起来，然后再将其与抑制基连接。这种方法，存在着一些在生产中难以工业化和产品的杂质含量高、收率低、不易于产品的纯化、生产成本高等缺点。例如JPK 56-114946所阐述的方法。本专利技术的目的是提供一种带有定时释放显影抑制基黄成色剂及其制备方法，其合成工艺合理，产品纯度高、收率高、精制容易。本专利技术提供了一种定时释放显影抑制基黄成色剂，其特征分子结构为 其中n＝0或1；A是成色剂的残基，为带有卤素原子取代基的碳原子个数为1～20的烷基、芳烃基，或者由N、S、O、C组成的杂环化合物的残基；B是成色剂的油溶性基团，为带有卤素原子、N、S、O以及1～30个碳原子组成的直链饱和烷基、支链饱和烷基，或者带有饱和烷烃取代基的芳环基团；TIMING是定时基，该基团在一定的化学反应条件下，同显影抑制基团PUG一起从成色剂的分子上脱离，生成TIMING-PUG基团；其特征在于所述显影抑制基团PUG为由二唑五元环类巯基化合物，以及由芳基、取代芳基、杂原子取代芳基等取代的二唑类巯基化合物，结构通式为 其中R为下述基团之一种。 本专利技术中A可以为下述基团之一种 (CH3)3C-* (CH3)2CH-* CH3CH2-* CH3(CH2)3CH2-*本专利技术中B可以为下述基团之一种 其中n＝1-6 其中n＝4-18 其中n＝1-5。本专利技术中Timing可以为下述基团之一种 基于上述定时释放显影抑制基黄成色剂化合物，本专利技术还提供了一种上述定时释放显影抑制基黄成色剂的制备方法，其特征在于合成路线如下 具体可以用美国专利USP 4618571号；USP 4770982号；日本公开特许63-284159、60-203943以及63-23152所记载的合成方法来实现。本专利技术克服了现有技术的不足，采用倒接法工艺路线来合成，即先将定时基(Timing)与抑制基(PUG)连接起来，然后将该化合物同母体成色剂连接起来。应用此方法可以使得工艺过程顺利进行，具有产品纯度高、收率高、精制容易等优点。下面通过实施例详述本专利技术。附附图说明图1 CP-T-ZB核磁谱图；附图2 CP-ZB核磁谱图。附图3 CP-T-ZC核磁谱图；实施例1N--1-氧丁基]氨基]-2-氯苯基]-4，4-二甲基-3-氧代-2--1，3，4-二唑-2-基]巯基]甲基]苯氧基]-正戊酰胺(简称CP-T-ZB)的合成中间体的合成2--1，3，4-噁二唑-2-巯甲基]-4-硝基苯酚(简称T-Z13)的合成，反应式为 操作方法在装有温度计、冷凝器、滴液漏斗和搅拌装置的的125毫升三口瓶中，加入ZBNa 2.6克及50毫升丙酮，搅拌溶解，慢慢滴加含有2.1克小苄氯的20毫升丙酮液。滴加完毕后，搅拌半小时，加热至回流，然后热过滤、除去不溶物，冷却析出固体，过滤、干燥，得3.4克白色固体。收率91.2％，熔点mp159～160℃。DIAR黄成色剂CP-T-ZB的合成，反应式为 操作方法在装有温度计、冷凝器和搅拌装置的50毫升三口瓶中，加入母体成色剂氯化物1.56克，T-ZB 0.94克以及30毫升乙腈，搅拌溶解后，加热至40℃，加入0.4毫升三乙胺，控制温度在40～50℃左右，经过3.5小时后，降温、过滤。湿滤饼放入50毫升三口瓶中，加入甲醇30毫升，热溶、冷冻析出，过滤、干燥，得产品1.5克。收率63.8％，熔点mp177～178℃。对C、H、N做元素分析的实测值(％)分别为63.35；6.57；7.31。(理论值分别为63.72；6.37；7.43)实施例2N--1-氧丁基]氨基]-2-氯苯基]-4，4-二甲基-3-氧代-2--1，3，4-噁二唑-2-基]巯基]-正戊酰胺(简称CP-ZB)的合成反应式 操作方法在装有温度计、冷凝器和搅拌装置的100毫升三口瓶中，加入母体成色剂氯化物3.12克、ZB 1.12克以及50毫升乙腈，搅拌溶解后，加热至40℃，加入0.8毫升三乙胺，控制温度在40～50℃左右，经过8小时后，降温，并将其倾入水中，过滤、干燥，得棕色固体。用乙酸乙酯将固体溶解后，用分液漏斗加水洗涤溶液至中性，加入少许无水硫酸镁，静置过夜。次日过滤，加入30毫升石油醚(bp60-90℃)，次日渐渐析出固体，过滤、干燥，得产品1.5克。熔点mp78-80℃。对C、H、N做元素分析的实测值(％)分别为65.10；6.87；7.12。(理论值分别为65.28；6.96；7.09)实施例3N--1-氧丁基]氨基]-2-氯苯基]-4，4-二甲基-3-氧代-2--1，3，4-二唑-2-基]巯基]甲基]苯氧基]-正戊酰胺(简称CP-T-ZC)的合成中间体的合成2--1，3，4-噁二唑-2-巯甲基]-4-硝基苯酚(简称T-ZC)的合成反应式 操作方法在装有温度计、冷凝器、滴液漏斗和搅拌装置的的125毫升三口瓶中，加入ZCNa 2.64克及50毫升丙酮，搅拌溶解，慢慢滴加含有2.1克小苄氯的20毫升丙酮液，滴加完毕后，搅拌半小时，加热至回流，然后热过滤，除去不溶物，冷却析出固体，过滤，干燥，得3.0克白色固体。收率88％，熔点mp179～181℃。DIAR黄成色剂CP-T-ZC的合成反应式 操作方法在装有温度计、冷凝器和搅拌装置的50毫升三口瓶中，加入母体成色剂氯化物1.56克，T-ZC 0.97克以及30毫升乙腈。其操作方法参照CP-T-ZB的合成方法。得产品1.48克，收率60.0％，熔点mp187～189℃。对C、H、N做元素分析的实测值(％)分别为61.09；5.89；7.27。(理论值分别为61.11；5.92；7.28)采用与上述实施例相近似的方法，本专利技术还合成了以下化合物，当然本专利技术并不限于此。实施例4按照实施例1制备方法，采用相应的中间体，制得下述化合物 实施例5按照实施例1制备方法，采用相应的中间体，制得下述化合物 实施例6按照实施例1制备方法，采用相应的中间体，制得下述化合物 实施例7按照实施例3制备方法，采用相应的中间体，制得下述化合物 实施例8按照实施例3制备方法，采用相应的中间体，制得下述化合物 实施例9按照实施例1制备方法，采用相应的中间体，制得下述化合本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种定时释放显影抑制基黄成色剂，其特征分子结构为： Ａ－ＣＯ＊ＨＣＯＮＨ－Ｂ 其中ｎ＝０或１； Ａ是成色剂的残基，为带有卤素原子取代基的碳原子个数为１～２０的烷基、芳烃基，或者由Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｃ组成的杂环化合物的残基； Ｂ是成色剂的油溶性基团，为带有卤素原子、Ｎ、Ｓ、Ｏ以及１～３０个碳原子组成的直链饱和烷基、支链饱和烷基，或者带有饱和烷烃取代基的芳环基团； ＴＩＭＩＮＧ是定时基，该基团在一定的化学反应条件下，同显影抑制基团ＰＵＧ一起从成色剂的分子上脱离，生成ＴＩＭＩＮＧ－ＰＵＧ基团； 其特征在于：所述显影抑制基团ＰＵＧ为由二唑五元环类巯基化合物，以及由芳基、取代芳基、杂原子取代芳基等取代的二唑类巯基化合物，结构通式为： ＊＊＊ 其中Ｒ为下述基团之一种。 ＊＊＊。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：修煜，欧阳贵平，李善柱，代秀全，陈学慧，范天奕，
申请(专利权)人：中国乐凯胶片集团感光化工研究院，
类型：发明
国别省市：89[中国|沈阳]