一种废旧锂离子电池回收方法技术

本发明专利技术属于废旧电池处理技术领域，具体公开了一种废旧锂离子电池回收方法：将包含废旧正极活性材料的待回收原料和助剂在500～800℃的温度下进行焙烧、随后再进行水提处理；所述的助剂为NaHSO4、KHSO4、CoSO4、NiSO4、MnSO4、NH4HSO4、(NH4)2SO4中的至少一种。该方法克服了传统回收方法的劣势、简单实用、经济可行实现了废旧锂离子电池的综合利用，适合工业化生产。产。

【技术实现步骤摘要】
一种废旧锂离子电池回收方法


[0001]本专利技术涉及废旧锂离子电池回收领域，特别涉及到废旧正极活性材料的回收方法。

技术介绍

[0002]随着现代化科技的高速发展,社会能源与环境生态污染问题日益突出,各种废弃电池对环境及生态的污染问题已经成了社会关注的焦点。而锂离子电池由于容量高、循环性能稳定、工作平台电压高等特点被广泛应用于动力电池和储能电池，而动力和储能电池对电池材料的需求通常大于常规的小型电池。因此，在未来3-5年内，将有大量的锂离子电池报废，对其进行回收具有很高的社会价值。
[0003]然而，目前国内回收废旧锂离子电池的技术路线尚还存在缺陷，处理废旧锂离子电池电极活性材料的主流方式为酸性还原浸出得到含有Li
+
、Ni
2+
、Co
2+
、Mn
2+
、Al
3+
和Fe
3+
等离子的浸出液，沉淀除铁铝然后调节pH值分别得到单一金属的沉淀物或镍钴锰前驱体，最后得到Li2CO3。如中国专利CN 104538695 A公布的“镍钴锰酸锂电池中回收有价金属并制备镍钴锰酸锂的方法”利用酸浸出法回收镍钴锰酸锂废旧电池中的有价金属，先用无机酸浸出电极活性材料得到浸出液，沉淀除铁铝，然后加碱控制不同的pH值得到单一金属对应的沉淀物，最后进行锂的回收，该方法实现了对废旧三元锂离子电池的回收，但存在回收产品纯度不高的问题，且酸浸出过程中产生不易降解的无机酸废水造成二次污染。又如中国专利CN 201810834647.2公布的“一种废旧锂离子电池正极粉料的回收方法”，利用无机酸和双氧水浸出废旧锂离子电池负极材料，然后采用沉淀法净化除杂，最后采用萃取剂萃取分离得到镍盐、钴盐和锰盐，该方法实现了对废旧三元锂离子电池的回收，但采用萃取分离镍钴锰增大会生产成本，无法避免锰钴深度分离所带来的流程长、效率低的问题。
[0004]现有常规的正极材料的回收方法，容易造成锂损失，锂回收率不高，此外，Li和其他金属元素的分离选择性不高，容易影响回收的产物的质量。

技术实现思路

[0005]为解决现有技术存在的技术问题，本专利技术的目的是提供一种废旧锂离子电池回收方法，旨在提供一种从正极活性材料中选择性预先回收其中Li或Li、Mn的方法。
[0006]现有的废旧锂离子电池的回收方法，主要是将正极片进行剥离，获得正极材料，随后再进行酸浸全浸出，获得包含Li和其他金属M的浸出液，并将该浸出液预先提取M后再提取Li，现有方法的会存在较大的Li损耗，回收率并不高，且M和Li的分离选择性不理想，回收的产物纯度不理想。为解决该技术问题，本专利技术尝试提出一种预先水浸提Li随后再提其他金属的反向技术思路，然而，该技术手段的提锂效果有限，无法有效提锂。经过深入研究发现，为了成功实现先提Li的目标，需要妥善解决Li和其他金属的水提选择性以及Li的提取率难题，针对该技术难题，本专利技术经过进一步研究，提出以下解决方案：
[0007]一种废旧锂离子电池回收方法，包括以下步骤：
[0008]步骤(1)：将包含废旧正极活性材料的待回收原料和助剂在500～800℃的温度下进行焙烧；所述的助剂为NaHSO4、KHSO4、CoSO4、NiSO4、MnSO4、NH4HSO4、(NH4)2SO4中的至少一种；
[0009]将焙烧料进行水浸处理，随后进行固液分离，得到水浸液以及水浸渣；
[0010]当所述的废旧的正极活性材料为无Mn材料，且正极活性材料与助剂的质量比为5:3～5:10；焙烧料经水浸提取其中的Li，得到富锂水浸液以及富集有其他有价金属(本专利技术中的其他有价金属至废旧活性正极材料中提锂后剩余的有机金属元素)的水浸渣；
[0011]当所述的废旧的正极活性材料为含Mn材料，且正极活性材料与助剂的质量比为5：3～6；焙烧料经水浸处理，提取其中的Li，得到富锂水浸液以及富集有包含Mn在内的其他有价金属的水浸渣；或者，正极活性材料与助剂的质量比为5：8～10，水浸提取其中的Li和Mn，得到富锂锰的水浸液以及富集有其他有价金属的水浸渣；
[0012]为解决水浸先提锂过程中Li和M金属的选择性差以及提锂率不高的问题，本专利技术创新地发现，预先将废旧正极活性材料和所述的助剂在所要求的温度下进行焙烧，可以对废旧正极材料的物相进行选择性转换，如此，可以意外地实现水浸过程中Li的选择性浸出，并有效避免其他有机金属元素的同步浸出。
[0013]本专利技术包含以下优选的实施方案：
[0014]方案A：当废旧正极活性材料为不含Mn元素的材料，采用本专利技术的手段，在不受助剂和废旧正极活性材料用量的控制下，均可实现Li和其他金属的焙烧-水提选择性分离，获得富锂的浸出液以及富集有其他金属的浸出渣。
[0015]方案B：当正极活性材料为含Mn的材料，可以通过控制正极活性材料和助剂的用量，可以选择性地调控Li和Mn的选择性问题。
[0016]例如，方案B-1：当正极活性材料与助剂的质量比为5：3～6时，可以实现Li与包含Mn在内的其他金属元素的水浸分离，获得富集有Li的水浸液，以及富集有Mn或者可能存在的其他有价金属元素的水浸渣。
[0017]再如，方案B-2：当正极活性材料与助剂的质量比为5：8～10时，焙烧水提过程可以实现Li、Mn的同步水提，获得富集有锂锰的水浸液，以及富集有正极活性材料中剩余有价金属元素的水浸渣；该方案在三元材料领域特别是NCM三元电池领域具有非常重要的意义，例如，可以基于所述的助剂辅助焙烧-水浸工艺，实现Li和Mn的同步提取，可以在实现提Li的同时还实现Mn和Ni以及Co的选择性分离，如此有助于降低Mn和镍钴性质类似导致萃取分离选择性不理想的问题，从而利于Mn和Ni、Co的高选择性分离。
[0018]本专利技术中，所述的废旧正极活性材料为从废旧锂离子电池中分离得到的正极活性材料。
[0019]本专利技术中，作为优选，所述的无Mn材料为LiNiO2、LiCoO2、LiNi
x
Co
y
Al
1-x-y
O2中的至少一种，其中，0<x<1；0<y<1。
[0020]作为优选，含Mn材料为LiMnO2、LiNi
x
Co
y
Mn
1-x-y
O2中的至少一种；其中，0<x<1；0<y<1。
[0021]本专利技术中，所述的待回收的原料可以仅仅是废旧电池中分离得到的废旧正极活性材料，或者包含导电剂和正极活性材料的废旧正极材料。此外，本专利技术所述的待回收的原料，也可以还包含废旧的负极活性材料、导电剂、粘结剂、正极集流体、负极集流体、隔膜中
的至少一种的混合料。
[0022]考虑的处理的便捷性，本专利技术所述的待回收的原料，优选为包含正极活性材料、负极活性材料、导电剂、粘结剂、正极集流体、负极集本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种废旧锂离子电池回收方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤(1)：将包含废旧正极活性材料的待回收原料和助剂在500～800℃的温度下进行焙烧；所述的助剂为NaHSO4、KHSO4、CoSO4、NiSO4、MnSO4、NH4HSO4、(NH4)2SO4中的至少一种；将焙烧料进行水浸处理，随后进行固液分离，得到水浸液以及水浸渣；当所述的废旧的正极活性材料为无Mn材料，且正极活性材料与助剂的质量比为5:3～5:10；焙烧料经水浸提取其中的Li，得到富锂水浸液以及富集有其他有价金属的水浸渣；当所述的废旧的正极活性材料为含Mn材料，且正极活性材料与助剂的质量比为5：3～6；焙烧料经水浸处理，提取其中的Li，得到富锂水浸液以及富集有包含Mn在内的其他有价金属的水浸渣；或者，正极活性材料与助剂的质量比为5：8～10，水浸提取其中的Li和Mn，得到富锂锰的水浸液以及富集有其他有价金属的水浸渣；步骤(2)：从水浸液中回收得到锂产品和/或锰产品，从水浸渣中回收正极材料中的其他有价金属元素。2.如权利要求1所述的废旧锂离子电池回收方法，其特征在于，所述的废旧正极活性材料为从废旧锂离子电池中分离得到的正极活性材料；其中，无Mn材料为LiNiO2、LiCoO2、LiNi
x
Co
y
Al
1-x-y
O2中的至少一种；含Mn材料为LiMnO2、LiNi
x
Co
y
Mn
1-x-y
O2中的至少一种；其中，0<x<1；0<y<1。3.如权利要求1或2所述的废旧锂离子电池回收方法，其特征在于，待回收材料中，还包含废旧的负极活性材料、导电剂、粘结剂、正极集流体、负极集流体、隔膜中的至少一种；优选地，所述的待回收材料为废旧锂离子电池电芯破碎后的混合粉料。4.如权利要求1所述的废旧锂离子电池回收方法，其特征在于，所述的焙烧为氧化焙烧；优选地，焙烧过程在含氧气氛下进行；优选地，焙烧过程的温度为500～800℃；焙烧的时间优选为30-180min。5.如权利要求1～4任一项所述的废旧锂离子电池回收方法，其特征在于，水浸过程的温度为25...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋良兴，赖延清，杨健，刘芳洋，贾明，李芳成，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：