具有纳米孔道结构的三维金属有机骨架材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种具有纳米孔道结构的三维金属有机骨架材料的制备及应用。使用发光配体4,4

【技术实现步骤摘要】
具有纳米孔道结构的三维金属有机骨架材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及多孔材料
，具体涉及一种具有纳米孔道结构的三维金属-有机骨架材料的制备及应用。

技术介绍

[0002]金属-有机骨架(Metal-organic frameworks,MOFs)材料引起了研究者们的极大关注，由于这类材料独特有趣的结构，化学多样性及其在气体存储，分离，光学材料，药物传输及非均相催化等方面潜在的广泛应用。顾名思义，MOFs是一类由金属离子/簇与有机配体通过配位键形成的具有周期性网络结构的新型多孔材料。近年来，荧光MOFs材料引起了人们极大的兴趣，因为它们在化学传感，光化学和光电显示等方面有着多种多样的应用。构筑MOFs材料的有机配体通常包含芳香族或共轭π部分，容易在激发下引起光发射或光致发光，此外，这类材料独特可调的多孔结构、高比表面积、良好的物理化学稳定性、分子设计多样性以及后合成修饰等优势，为荧光传感检测提供了出色的平台。因此，多孔MOFs材料被推选为化学传感应用的优异候选者。
[0003]快速、高效、可靠地检测爆炸物引起越来越多的关注，对场所安全，国土安全，环境安全及人道主义都是极其重要的。目前，已开发出多种检测技术，包括气相色谱法，拉曼光谱法，循环伏安法和荧光传感技术等来检测爆炸物。其中，荧光检测显示出相当大的优势，由于其简便性、灵敏性、成本低及响应时间短等优点。在这方面，已经设计出一些新的分子，聚合物及纳米级材料被用为荧光检测材料，但仍存在些弊端，例如稳定性，毒性，敏感性和生物可降解性等。因此，迫切需要设计和合成新型荧光材料用于高选择性及快速高效地检测爆炸物。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是为了克服现有技术中的问题和需要，提供了一种具有纳米孔道的三维金属有机骨架材料的制备方法和应用。
[0005]本专利技术提供了一种具有纳米孔道结构的三维金属有机骨架材料，具有纳米级四方通道结构的三维金属有机骨架材料的化学式为[(Zn4O)(H2O)2(TPA)2]·
8DMA，其中，H3TPA为4,4
′
,4
″-
三甲酸三苯胺，DMA为N,N-二甲基乙酰胺。
[0006]在根据本专利技术的一个实施方案中，所述三维金属有机骨架材料晶系为单斜；空间群为P21/c；单胞参数为/c；单胞参数为α＝90
°
，β＝109.500
°
，γ＝90
°
。
[0007]本专利技术还提供了一种如上所述的三维金属有机骨架材料的制备方法，包括：
[0008]1)制备反应液：将适量的金属盐六水合硝酸锌和有机配体4,4
′
,4
″-
三甲酸三苯胺溶解到N,N-二甲基乙酰胺中，得到反应液；
[0009]2)将反应液加入到高压反应釜中，梯度升温至100-110℃，反应结束后，降温冷却
至室温，以N，N-二甲基乙酰胺反复洗涤，分离得到浅黄色块状晶体，即为所述的具有纳米通道结构的三维金属有机骨架材料。
[0010]在根据本专利技术的一个实施方案中，步骤1)中，所述六水合硝酸锌与4,4
′
,4
″-
三甲酸三苯胺的摩尔比为：4-8：1。
[0011]如上所述的三维金属有机骨架材料的制备方法，其中，以mmol：mL计，所述4,4
′
,4
″-
三甲酸三苯胺与N,N-二甲基乙酰胺的用量比为1：120-180。
[0012]在根据本专利技术的一个实施方案中，步骤2)中，所述梯度升温为以10℃/小时的速率升温。
[0013]在根据本专利技术的一个实施方案中，步骤2)中，反应温度为100-110℃，反应时间为3天；优选地，所述反应釜为聚四氟乙烯高压反应釜。
[0014]本专利技术还提供了所述的具有纳米孔道结构的三维金属有机骨架材料，或者所述的制备方法制备得到的三维金属有机骨架材料在检测爆炸物中的应用。
[0015]在根据本专利技术的一个实施方案中，所述应用为在检测硝基芳香族爆炸物中的应用。
[0016]本专利技术进一步提供了一种用于检测爆炸物的检测试剂，包含由三维金属有机骨架材料制备的荧光探针；其中，所述三维金属有机骨架材料为如上所述的三维金属有机骨架材料，或者如上所述的制备方法制备得到的三维金属有机骨架材料。
[0017]在根据本专利技术的一个实施方案中，所述检测试剂通过荧光淬灭检测硝基芳香族爆炸物。
[0018]优选地，硝基爆炸物有硝基苯(NB)，1,2-二硝基苯(1,2-DNB)，间二硝基苯(1,3-DNB)和三硝基苯酚(也称苦味酸，PA)。
[0019]与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：
[0020]本专利技术采用简单的溶剂热合成技术，设计合成了一个具有纳米孔道结构的三维金属有机框架材料。由于该材料良好的荧光特性，可以作为有效的荧光探针，在液相下高效检测硝基芳香族爆炸物，对苦味酸尤其灵敏，荧光完全猝灭检测线为30ppm。此外，该材料可以通过简单的离心分离回收，实现循环再利用。因此，该材料是一个有效的荧光检测器，可以实现简便高效地检测硝基芳香族爆炸物。
附图说明
[0021]图1为本专利技术晶体配位结构示意图。
[0022]图2为本专利技术晶体的结构图：其中图2(a)为一维纳米方形孔道结构示意图；图2(b)为沿[101]方向的三维孔道结构示意图；图2(c)为(3,6)连接拓扑结构示意图；图2(d)为三维开放网络结构示意图。
[0023]图3为本专利技术晶体模拟及合成的PXRD谱图。
[0024]图4为本专利技术晶体和所用配体H3TPA的固态荧光发射光谱图。
[0025]图5为本专利技术晶体对硝基芳香族爆炸物的荧光检测光谱图：其中图5(a)为本专利技术晶体在不同浓度的NB的DMA溶液中的荧光发射光谱；图5(b)为本专利技术晶体在不同浓度的1,2-DNB的DMA溶液中的荧光发射光谱；图5(c)为本专利技术晶体在不同浓度的1,3-DNB的DMA溶液中的荧光发射光谱；图5(d)为本专利技术晶体在不同浓度的PA的DMA溶液中的荧光发射光谱。
[0026]图6为本专利技术晶体荧光检测硝基芳香族爆炸物的循环检测效率柱形图：其中图6(a)为本专利技术晶体分散在800ppm的NB的DMA溶液中循环检测6轮的荧光猝灭效率柱形图；图6(b)为本专利技术晶体分散在200ppm的1,2-DNB的DMA溶液中循环检测6轮的荧光猝灭效率柱形图；图6(c)为本专利技术晶体分散在200ppm的1,3-DNB的DMA溶液中循环检测6轮的荧光猝灭效率柱形图；图6(d)为本专利技术晶体分散在20ppm的PA的DMA溶液中循环检测6轮的荧光猝灭效率柱形图。
具体实施方式
[0027]下面结合附图1-6，对本专利技术的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本专利技术的保护范围并不受具体实施方式的限制。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有纳米孔道结构的三维金属有机骨架材料，其特征在于，具有纳米级四方通道结构的三维金属有机骨架材料的化学式为[(Zn4O)(H2O)2(TPA)2]
·
8DMA，其中，H3TPA为4,4
′
,4
″-
三甲酸三苯胺，DMA为N,N-二甲基乙酰胺。2.如权利要求1所述的三维金属有机骨架材料，其特征在于，晶系为单斜；空间群为P21/c；单胞参数为c；单胞参数为α＝90
°
，β＝109.500
°
，γ＝90
°
。3.一种如权利要求1或2所述的三维金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，包括：1)制备反应液：将适量的金属盐六水合硝酸锌和有机配体4,4
′
,4
″-
三甲酸三苯胺溶解到N,N-二甲基乙酰胺中，得到反应液；2)将反应液加入到高压反应釜中，梯度升温至100-110℃，反应结束后，降温冷却至室温，以N，N-二甲基乙酰胺反复洗涤，分离得到浅黄色块状晶体，即为所述的具有纳米通道结构的三维金属有机骨架材料。4.如权利要求3所述的三维金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述六水合硝酸锌与4,4...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢伟，姚婵，徐广娟，张姝然，许彦红，
申请(专利权)人：吉林师范大学，
类型：发明
国别省市：