一种合成星形支化丁基橡胶的支化剂及其制备方法、以及星形支化丁基橡胶及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种合成星形支化丁基橡胶的支化剂及其制备方法、以及星形支化丁基橡胶及其制备方法。本发明专利技术提供的合成星形支化丁基橡胶的支化剂具有式(1)结构，上述支化剂为含1,2结构丁二烯加成产物，且具有高乙烯基含量，采用上述结构的支化剂去合成星形支化丁基橡胶，更易接枝，能够有效提高丁基橡胶的分子量、拓宽分子量分布和提高支化臂数目。拓宽分子量分布和提高支化臂数目。拓宽分子量分布和提高支化臂数目。

【技术实现步骤摘要】
一种合成星形支化丁基橡胶的支化剂及其制备方法、以及星形支化丁基橡胶及其制备方法


[0001]本专利技术涉及橡胶领域，特别涉及一种合成星形支化丁基橡胶的支化剂及其制备方法、以及星形支化丁基橡胶及其制备方法。

技术介绍

[0002]丁基橡胶是由异丁烯和少量异戊二烯聚合而成，由于其具有良好的气密性、耐臭氧和耐化学腐蚀等特性，在轮胎以及医药领域得到了广泛的应用。虽然丁基橡胶具有许多优点，但也存在硫化速度慢，粘着性较差，与其它通用橡胶相容性不好等缺点。由于丁基橡胶加工过程中容易出现过度流动及变形，因此开发出了星型支化丁基橡胶。
[0003]商业化的星形支化丁基橡胶产品是一种由高分子质量的支化接枝结构的支化丁橡胶和低分子质量的线形丁基橡胶组成的双峰分子量分布聚合物，因此具有独特的三维网状结构以及优良的粘弹性能；同时，相比于丁基橡胶，星形支化丁基橡胶由于提高了分子量和加宽了分子量分布，使丁基橡胶同时具有了高的生胶强度和快的应力松弛速率，进而使丁基橡胶获得了优异的加工性能。由于星型支化聚合物可以在保持低的熔体和溶液粘度的同时得到高分子量的聚合物，实现物理机械性能和工性能的统一，成为近些年来聚合物化学领域研究的热点。
[0004]然而，现有技术中星型支化丁基橡胶的支化合成效果较差，产物分子量较低、分子量分布较窄，支化数也较低。

技术实现思路

[0005]有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种合成星形支化丁基橡胶的支化剂及其制备方法、以及星形支化丁基橡胶及其制备方法。本专利技术提供的支化剂能够有效提高星形支化丁基橡胶的支化聚合效果，提高产物的分子量、分子量分布，以及支化度。
[0006]本专利技术提供了一种合成星形支化丁基橡胶的支化剂，具有式(1)所示结构：
[0007][0008]其中，
[0009]n1为4～10，n2为12～864；m为22～1664，m-x/m为5％～60％；
[0010]R为H、CH3、CH2Cl或Cl。
[0011]本专利技术还提供了一种上述技术方案中所述的合成星形支化丁基橡胶的支化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0012]S1、将六亚甲基亚胺与正丁基锂反应，形成六亚甲基亚胺基锂；
[0013]S2、将所述六亚甲基亚胺基锂与丁二烯反应，形成氮-锂引发剂A；
[0014]S3、将所述氮-锂引发剂A与苯乙烯类化合物、极性调节剂及溶剂混合反应，形成中间体B；
[0015]S4、将所述中间体B与丁二烯反应，形成式(1)所示支化剂；
[0016][0016][0017][0018]其中，
[0019]n1为4～10，n2为12～864；m为22～1664，m-x/m为5％～60％；
[0020]R为H、CH3、CH2Cl或Cl；
[0021]所述苯乙烯类化合物选自苯乙烯及取代的苯乙烯中的一种或几种；
[0022]所述取代的苯乙烯中，取代基为-CH3、-CH2Cl或-Cl。
[0023]优选的，所述步骤S3中，所述极性调节剂选自乙醚、苯甲醚、二氧六环、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、四甲基乙烯基二胺、三乙胺、五甲基二乙烯基三胺和六甲基磷酰三胺中的一种或几种；
[0024]所述极性调节剂与氮-锂引发剂A的摩尔比为(1～20)∶1。
[0025]优选的，所述步骤S3中，所述反应的温度为45～65℃，时间为30～60min；
[0026]所述步骤S4中，所述反应的温度为55～75℃，时间为40～80min。
[0027]优选的，所述步骤S1中，所述反应的温度为5～30℃，时间为10～40min；
[0028]所述六亚甲基亚胺与正丁基锂的摩尔比为(0.1～1.2)∶1；
[0029]所述步骤S2中，所述反应的温度为20～60℃，时间为10～60min。
[0030]本专利技术还提供了一种星形支化丁基橡胶的制备方法，包括以下步骤：
[0031]a)将异丁烯、异戊二烯、支化剂和溶剂混合，得到原料混合液；
[0032]b)将主催化剂溶液和助催化剂溶液混合陈化，得到催化剂溶液；
[0033]c)将所述原料混合液与催化剂溶液混合反应，形成星形支化丁基橡胶；
[0034]所述支化剂为上述技术方案中所述的支化剂；
[0035]所述步骤a)和步骤b)没有顺序限制；
[0036]所得星形支化丁基橡胶产物中，具有星形支化结构的支化丁基橡胶为式(2)所示结构：
[0037][0038]其中，
[0039]n1为4～10，n2为12～864；m为22～1664，m-x/m为5％～60％；(y-1)/z为1∶(0.01～0.05)，z为80～450；
[0040]R为H、CH3、CH2Cl或Cl。
[0041]优选的，所述步骤a)中：
[0042]所述异丁烯与异戊二烯的摩尔比为1∶(0.01～0.05)；
[0043]所述支化剂的用量占所述异丁烯与异戊二烯总用量的0.1wt％～3wt％；
[0044]所述异丁烯在所述原料混合液中的质量分数为15wt％～40wt％；
[0045]所述混合的温度为-80℃～-98℃。
[0046]优选的，所述步骤b)中：
[0047]所述主催化剂为路易斯酸催化剂；
[0048]所述助催化剂为H2O或HCl；
[0049]所述主催化剂与助催化剂的摩尔比为(1～20)∶1；
[0050]所述主催化剂与步骤a)中异丁烯的摩尔比为(0.0001～0.005)∶1；
[0051]所述陈化的温度为-80℃～-98℃，时间为1～15min。
[0052]优选的，所述步骤c)中：
[0053]所述反应的温度为-80℃～-98℃，时间为1～10min；
[0054]在所述反应后，还包括：真空干燥。
[0055]本专利技术还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法制得的星形支化丁基橡胶。
[0056]本专利技术提供的上述支化剂为含1,2结构丁二烯(即聚合度m-x对应的结构单元)加成产物，且具有高乙烯基含量，采用上述结构的支化剂去合成星形支化丁基橡胶，更易接枝，能够有效提高丁基橡胶的分子量、拓宽分子量分布和提高支化臂数目。
[0057]试验结果表明，采用本专利技术提供的式(1)支化剂，能够使星形支化丁基橡胶的数均分子量Mn达到1.21
×
105以上，重均分子量达到3.26
×
105以上，分子量分布达到2.89以上；支化臂数目达到2以上。
附图说明
[0058]为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
[0059]图1为实施例1所得星本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种合成星形支化丁基橡胶的支化剂，其特征在于，具有式(1)所示结构：其中，n1为4～10，n2为12～864；m为22～1664，m-x/m为5％～60％；R为H、CH3、CH2Cl或Cl。2.一种权利要求1所述的合成星形支化丁基橡胶的支化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、将六亚甲基亚胺与正丁基锂反应，形成六亚甲基亚胺基锂；S2、将所述六亚甲基亚胺基锂与丁二烯反应，形成氮-锂引发剂A；S3、将所述氮-锂引发剂A与苯乙烯类化合物、极性调节剂及溶剂混合反应，形成中间体B；S4、将所述中间体B与丁二烯反应，形成式(1)所示支化剂；其中，n1为4～10，n2为12～864；m为22～1664，m-x/m为5％～60％；R为H、CH3、CH2Cl或Cl；所述苯乙烯类化合物选自苯乙烯及取代的苯乙烯中的一种或几种；所述取代的苯乙烯中，取代基为-CH3、-CH2Cl或-Cl。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述极性调节剂选自乙醚、苯甲醚、二氧六环、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、四甲基乙烯基二胺、三乙胺、五甲基二乙烯基三胺和六甲基磷酰三胺中的一种或几种；所述极性调节剂与氮-锂引发剂A的摩尔比为(1～20)∶1。4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述反应的温度为45～65℃，时间为30～60min；所述步骤S4中，所述反应的温度为55～75℃，时间为40～80min。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述反应的温度为5～30℃，时间为10～40min；
所述六亚甲基亚胺与正丁基锂的摩尔比为(0.1～1.2)∶1；所述步骤S2中，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢晴，卜立敏，李立霞，栾波，任学斌，牟庆平，
申请(专利权)人：山东京博中聚新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：