含铁锰层状过渡金属氧化物前驱体材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及含铁锰层状过渡金属氧化物前驱体材料及其制备方法，该材料可用来制备钠离子电池正极活性材料。其通式为M1‑

【技术实现步骤摘要】
含铁锰层状过渡金属氧化物前驱体材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于纳米材料与电化学
，具体涉及含铁锰层状过渡金属氧化物前驱体材料及其制备方法，该材料可用来制备钠离子电池正极活性材料。

技术介绍

[0002]钠离子电池因其具有钠自然资源丰富、循环寿命长、适用温度范围宽、无记忆效应、无环境污染等特点而受到研究者广泛关注，作为锂离子电池的理想替代储能发展得十分迅速。近年来，钠离子电池层状过渡金属氧化物正极材料广受人们的关注，合成该类正极材料主要方法有固相法，溶胶凝胶法，喷雾干燥法以及共沉淀法，钠离子电池用的铁锰基层状过渡金属氧化物由于其成本低，比容量适中等优点，使得该类材料作为正极材料的电池中可以实现大规模储能，非常具有潜能取代目前的锂离子电池。
[0003]其中合成钠离子电池用的铁锰基层状过渡金属氧化物材料通常使用固相法，该方法是通过在高温下煅烧各类金属氧化物合成层状过渡金属氧化物，具有成本高，产物的形貌不一等缺点。
[0004]而共沉淀方法可以避免固相法的一些缺点去合成层状过渡金属氧化物材料。通过共沉淀方法所合成出的材料具有产物形貌均一，成本低等特点，而且能够实现工业化量产，例如在锂电工业中，研究者们使用共沉淀法去大量合成三元材料镍钴锰，通过金属盐与络合剂的络合作用，之后在沉淀剂的作用下使镍钴锰三种元素共同沉淀形成前驱体，最后将得到的前驱体与钠盐煅烧后得到层状氧化物材料。而通过共沉淀法合成钠离子电池用的铁锰基层状过渡金属氧化物材料的前驱体是和锂离子电池中的前驱体是完全相似的。在目前的工业方法中，较为常用的络合剂采用的是氨水，金属离子与氨水络合后形成的络合物在一定的pH作用下可以实现共同沉淀，形成均一的前驱体，但在此过程中氨水不能够络合所有的金属离子。要以共沉淀的方法去合成其他元素组合的前驱体愈发困难，工业上其他钠离子电池层状过渡金属氧化物正极材料的合成将具有一定的局限性。因此，开发新型的络合剂以适用于多种金属离子在沉淀剂作用下的共沉是完全有必要的。

技术实现思路

[0005]本专利技术所要解决的技术问题是针对目前工业上共沉淀方法中的络合剂的局限问题，开发新的络合剂从而实现不同种类乃至多种金属离子的络合，并在一定的pH下实现共同沉淀得到含铁锰层状过渡金属氧化物前驱体材料，最后通过煅烧获得均一的层状氧化物材料。
[0006]本专利技术解决上述技术问题所采用的技术方案是：含铁锰层状过渡金属氧化物前驱体材料，其通式为M
1-x-y
Fe
x
Mn
y
(OH)2，其中0≦x＜1，0≦y＜1，M是金属元素掺杂，为Ni
2+
，Ca
2+
，Mg
2+
，Zn
2+
，Co
2+
，Co
3+
，Ag
+
，Cr
2+
，Cr
3+
，Pb
2+
，Pb
4+
，Ba
2+
,W
2+
，Al
3+
，Ti
2+
，Ti
4+
，Cu
2+
，V
4+
，Zr
4+
，Nb
5+
，Mo
5+
，Ru
4+
中的一种或者多种，其具有独特的纳米球形结构，球形分布均一，球形粒径为1-10μm。
[0007]所述的含铁锰层状过渡金属氧化物前驱体材料的制备方法，包括有以下步骤：
[0008]1)在反应容器中加入母液，控制母液温度为30℃-65℃，pH为8-13.5，通入保护气保持稳定；
[0009]2)将含有M盐、Fe盐、Mn盐的金属盐混合液、络合剂溶液与沉淀剂溶液通过蠕动泵以一定速率泵入三元共沉淀反应釜，控制反应的pH为9-12.5，温度为30℃-65℃，反应时间为1h-30h；
[0010]3)反应结束后将浆料陈化一定时间，将陈化结束后的浆料静置，洗涤，过滤后将沉淀烘干6h-24h得到三元前驱体。
[0011]将前驱体与过量1％-15％钠盐在空气环境一定温度下煅烧得到层状过渡金属氧化物。
[0012]按上述方案，所述的母液采用去离子水，保护气为惰性气体氮气，氩气，氦气，氖气，氪气中的一种或多种。
[0013]母液的温度以及pH环境对加入进去的金属盐溶液有着很重要的作用，决定了后面的金属离子是否均匀的共沉。
[0014]按上述方案，所述的含有M盐为硫酸盐，硝酸盐，氯化盐中的一种，所述的M盐为Ni
2+
，Ca
2+
，Mg
2+
，Zn
2+
，Co
2+
，Co
3+
，Ag
+
，Cr
2+
，Cr
3+
，Pb
2+
，Pb
4+
，Ba
2+
,W
2+
，Al
3+
，Ti
2+
，Ti
4+
，Cu
2+
，V
4+
，Zr
4+
，Nb
5+
，Mo
5+
，Ru
4+
中的一种或者多种金属盐，Fe盐为硫酸盐，硝酸盐，氯化盐中的一种，Mn盐为硫酸盐，硝酸盐，氯化盐中的一种，金属盐浓度为1M-2M。
[0015]按上述方案，所述的络合剂为乙二胺四乙酸二钠，咪唑，柠檬酸钠，氨基乙酸，焦磷酸钠中的一种，其浓度为0M-0.2M。
[0016]按上述方案，所述的沉淀剂为氢氧化钠，氢氧化钾的一种，其浓度为2M-4M。
[0017]按上述方案，所述的陈化时间为12h-40h，沉淀烘干的温度为70-150℃。
[0018]本专利技术的反应机理：金属离子溶液，络合剂溶液以及沉淀剂溶液以一定速度滴加进入反应容器中，在合适的温度下，金属离子与络合离子，氢氧根离子发生的是一种竞争反应，络合离子与金属离子形成配合物，随着pH的升高，配合物中的金属离子逐渐被氢氧根离子夺去形成沉淀，这很好的体现出络合剂的作用，有效的抑制了沉淀的成核速度，使沉淀缓慢成核，不断生长，形成纳米片簇成的二次球形粒子前驱体，再经过前驱体与钠盐的煅烧之后可以获得钠离子电池层状过渡金属氧化物材料。
[0019]本专利技术的有益效果是：本专利技术主要是寻找共沉淀方法中新的络合剂实现不同种类金属离子的络合，并且在适宜的络合剂浓度下最终获得较为均一的产物，其作为前驱体时，形貌体现出明显的二次球型结构，其粒径大约在1-10μm，其合成的层状氧化物材料形貌呈现尺寸大概在1-10μm的微球。该方法可行性强，易于放大化，实现多种或不同种类层状过渡金属氧化物的工业化，利于市场化推广。
附图说明
[0020]图1是本专利技术实施例1的含铁锰层状本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.含铁锰层状过渡金属氧化物前驱体材料，其通式为M
1-x-y
Fe
x
Mn
y
(OH)2，其中0≦x＜1，0≦y＜1，M是金属元素掺杂，为Ni
2+
，Ca
2+
，Mg
2+
，Zn
2+
，Co
2+
，Co
3+
，Ag
+
，Cr
2+
，Cr
3+
，Pb
2+
，Pb
4+
，Ba
2+
，W
2+
，Al
3+
，Ti
2+
，Ti
4+
，Cu
2+
，V
4+
，Zr
4+
，Nb
5+
，Mo
5+
，Ru
4+
中的一种或者多种，其具有独特的纳米球形结构，球形分布均一，球形粒径为1-10μm。2.权利要求1所述的含铁锰层状过渡金属氧化物前驱体材料的制备方法，包括有以下步骤：1)在反应容器中加入母液，控制母液温度为30℃-65℃，pH为8-13.5，通入保护气保持稳定；2)将含有M盐、Fe盐、Mn盐的金属盐混合液、络合剂溶液与沉淀剂溶液通过蠕动泵以一定速率泵入三元共沉淀反应釜，控制反应的pH为9-12.5，温度为30℃-65℃，反应时间为1h-30h；3)反应结束后将浆料陈化一定时间，将陈化结束后的浆料静置，洗涤，过滤后将沉淀烘干6h-24h得到三元前驱体。3.如权利要求2所述的含铁锰层状过渡金属氧化物前驱体材料的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的母液采用去离子水，保护气为惰性气体氮气，...

【专利技术属性】
技术研发人员：尤雅，苏杭，黄兴，林雅，
申请(专利权)人：武汉理工大学，
类型：发明
国别省市：