一种通过葡萄糖三步级联反应制备2,5-二甲酰呋喃的方法技术

本发明专利技术公开了一种通过葡萄糖三步级联反应制备2,5

【技术实现步骤摘要】
一种通过葡萄糖三步级联反应制备2,5-二甲酰呋喃的方法


[0001]本专利技术涉及制备2,5-二甲酰呋喃的
，具体涉及一种通过葡萄糖三步级联反应制备2,5-二甲酰呋喃的方法。

技术介绍

[0002]葡萄糖异构化制备果糖是最重要的生物质转化反应之一。纤维素是自然界中存量丰富的生物质资源，其组成单体为葡萄糖。而果糖作为生物炼制过程中的关键糖中间体，广泛应用于合成如5-羟甲基糠醛(5-HMF)、2,5-二甲酰呋喃(DFF)、2 5-呋喃二甲酸(FDCA)、乙酰丙酸和乳酸等高分子物质]。目前果糖的工业生产主要通过葡萄糖的酶促异构化实现，然而酶促体系本身面临一些不可避免的问题，如使用寿命短、催化材料不可回收、反应条件苛刻[6]。因此迫切需要开发一种易于分离且可重复使用的多相催化剂，并将其应用于葡萄糖高效、高选择性异构化制备果糖的过程中。
[0003]目前许多传统的碱性多相催化剂均可用于葡萄糖异构化，如碱改性沸石、Mg-Al混合氧化物、金属硅酸盐等。尽管该过程其产物选择性好，葡萄糖转化率可达40％时，但当葡萄糖的初始浓度达到30％时，该传统催化过程因存在碱基触发的反醛醇反应在内的副反应，导致果糖选择性大大降低，相比较而言，酶促异构化转化的效率仍远远高于该传统催化过程。
[0004]近年来路易斯酸作为高效催化剂，也被应用于葡萄糖异构化转化过程中。均相路易斯催化剂(如AlCl3,BF3和过渡金属卤化物)在水相中不稳定，催化活性不稳定，影响葡萄糖异构化得到果糖的产率。
[0005]果糖催化转化制备2,5-二甲酰呋喃(DFF)是目前最有吸引力的研究方向之一，因为该产品具有高附加值，在有机合成和制药工业中具有巨大的潜力，而且原料价格低廉容易获得。DFF通常由果糖通过两步法转化合成，包括果糖酸催化脱水生成5-HMF和金属基催化剂催化氧化5-HMF生成DFF。若将该两步法集成到一步操作，该过程将更为经济和环保，双功能/多功能催化剂的开发能实现将该过程的多米诺/级联反应整合到一步操作中。然而目前开发使用的双功能催化剂催化效率极低。
[0006]目前尚无葡萄糖直接转化制备2,5-二甲酰呋喃的工业应用。

技术实现思路

[0007]为了克服现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种通过葡萄糖三步级联反应制备2,5-二甲酰呋喃的方法，技术路线包括三步级联反应：葡萄糖异构化制备果糖、果糖脱水生成5-羟甲基糠醛(5-HMF)、以及5-HMF氧化合成2,5-二甲酰呋喃，实现了生物质(葡萄糖)直接高效转化高附加值平台产品(2,5-二甲酰呋喃)。
[0008]本专利技术的目的采用如下技术方案实现：
[0009]一种通过葡萄糖三步级联反应制备2,5-二甲酰呋喃的方法，包括以下步骤：
[0010]1)在葡萄糖溶液中调节pH为3～5并加入多相路易斯酸催化剂，在120℃～180℃下
反应，得到果糖溶液；其中，多相路易斯酸催化剂为包含锐钛矿相和金红石相的TiO2催化剂；同时包含锐钛矿相和金红石相的TiO2催化剂比传统单相TiO2具有更好的结构性能。由于存在大量的TiO6八面体和TiO4四面体位点，而且存在锐钛型TiO2到金红石TiO2的界面电子转移，能展现更强的路易斯酸性和催化活性，提高生成果糖的选择性；
[0011]2)在步骤1)所得的果糖溶液中再加入氧化石墨烯催化剂，在120～200℃下反应，得到2,5-二甲酰呋喃；具体地，果糖溶液在氧化石墨烯催化剂的作用下，先脱水生成5-羟甲基糠醛(5-HMF)，然后5-羟甲基糠醛(5-HMF)发生加氢反应制成2,5-二甲酰呋喃(DFF)。
[0012]其中，氧化石墨烯催化剂通过氧化石墨烯片经过磺化处理和负载贵金属制成，所以氧化石墨烯催化剂带有双催化活性中心(酸活性中心和贵金属活性中心)，能提供合适的酸度和高效的氧化还原位点，使得果糖一锅法催化转化制备2,5-二甲酰呋喃过程中具有高催化活性。
[0013]进一步，其特征在于，步骤1)中，所述多相路易斯酸催化剂与所述葡萄糖的质量比为0.05～0.1：1。
[0014]再进一步，步骤1)中，加入硫酸溶液调节pH。
[0015]进一步，步骤1)中，所述多相路易斯酸催化剂的前驱体为TiOSO4，Ti[OCH(CH3)2]4和TiBr4中的一种或几种。
[0016]再进一步，所述多相路易斯酸催化剂的前驱体在葡萄糖溶液中反应制得多相路易斯酸催化剂。
[0017]进一步，步骤2)中，所述氧化石墨烯催化剂与所述果糖溶液的质量比为0.01～0.1：1。
[0018]再进一步，步骤2)中，所述氧化石墨烯催化剂通过氧化石墨烯片经过磺化后，再通过加入还原剂将贵金属负载在已磺化的氧化石墨烯片上制成。具体地，制备氧化石墨烯催化剂的第一步是将氧化石墨烯片在有机酸磺化，第二步将贵金属纳米颗粒原位固定在已磺化的氧化石墨烯片上。
[0019]进一步，步骤2)中，所述氧化石墨烯催化剂磺化所使用的磺化剂为氯磺酸、发烟硫酸和烷基磺内酯中的一种或几种。
[0020]再进一步，步骤2)中，所述贵金属为钌、铑、铂和钯中的一种或几种；还原剂为NaBH4、KBH、水合肼和聚胺中的一种或几种。
[0021]进一步，步骤1)中，所述葡萄糖加入去离子溶解后，再加入多相路易斯酸催化剂；说明本专利技术所使用的多相路易斯酸催化剂具有耐水性，在水溶液中比传统的多相路易斯催化剂更稳定。
[0022]步骤2)中，所述果糖溶液加入氧化石墨烯催化剂后，再加入有机溶剂；有机溶剂为甲苯、二甲基亚砜、异丙醇和甲基异丁基酮中的一种或几种。5-HMF在单一溶剂相(通常为水相)中不稳定，在酸活性中心上浓度梯度的变化导致5-HMF低聚生成腐殖质副产物。所以为了稳定呋喃中间体(5-HMF)并提高呋喃衍生物(DFF)的产率，引入了一种双相溶液体系(去离子水为水相，甲苯、二甲基亚砜、异丙醇和甲基异丁基酮中的一种或几种为有机相)。
[0023]相比现有技术，本专利技术的有益效果在于：
[0024](1)本专利技术以葡萄糖为原料，先通过包含锐钛矿相和金红石相的TiO2催化剂使葡萄糖异构化制得果糖，再在果糖溶液中加入经过磺化和负载有贵金属的氧化石墨烯，果糖
先脱水生成5-羟甲基糠醛，然后5-羟甲基糠醛发生加氢反应制成2,5-二甲酰呋喃(DFF)，以上反应均在同一反应器内发生，实现了生物质(葡萄糖)直接高效转化高附加值平台产品(2,5-二甲酰呋喃)。
[0025](2)由于5-HMF在水相中不稳定，所以为了稳定呋喃中间体(5-HMF)并提高呋喃衍生物(DFF)的产率，本专利技术采用有机相和水相的双相溶液体系。
具体实施方式
[0026]下面，结合具体实施方式，对本专利技术做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
[0027]本专利技术公开了包含锐钛矿相和金红石相的TiO2催化剂和氧化石墨烯催化剂应用于葡萄糖制备DFF的三步级联反应中，以实现葡本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种通过葡萄糖三步级联反应制备2,5-二甲酰呋喃的方法，其特征在于，包括以下步骤：1)在葡萄糖溶液中调节pH为3～5并加入多相路易斯酸催化剂，在120℃～180℃下反应，得到果糖溶液；其中，多相路易斯酸催化剂为包含锐钛矿相和金红石相的TiO2催化剂；2)在步骤1)所得的果糖溶液中再加入氧化石墨烯催化剂，在120～200℃下反应，得到2,5-二甲酰呋喃；其中，氧化石墨烯催化剂通过氧化石墨烯片经过磺化处理和负载贵金属制成。2.如权利要求1所述的通过葡萄糖三步级联反应制备2,5-二甲酰呋喃的方法，其特征在于，步骤1)中，所述多相路易斯酸催化剂与所述葡萄糖的质量比为0.05～0.1：1。3.如权利要求1所述的通过葡萄糖三步级联反应制备2,5-二甲酰呋喃的方法，其特征在于，步骤1)中，加入硫酸溶液调节pH。4.如权利要求1所述的通过葡萄糖三步级联反应制备2,5-二甲酰呋喃的方法，其特征在于，步骤1)中，所述多相路易斯酸催化剂的前驱体为TiOSO4，Ti[OCH(CH3)2]4和TiBr4中的一种或几种。5.如权利要求4所述的通过葡萄糖三步级联反应制备2,5-二甲酰呋喃的方法，其特征在于，所述多相路易斯酸催化剂的前驱体在葡萄糖溶液中反应制得多相路易...

【专利技术属性】
技术研发人员：雷俊禧，蔡珠华，王志成，李翔，李凯欣，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：