聚醚衍生物、其用途和制备方法技术

本发明专利技术涉及特定的聚醚共聚物及其聚醚衍生物，以及制备和使用它们的方法。例如，原料可以包括物质例如香茅醇、香叶醇、芳樟醇、香茅酸、柠檬烯、二氢月桂烯、月桂烯醇、己二酸、丙二醇、乙二醇、甘油、1,9

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】聚醚衍生物、其用途和制备方法
[0001]领域
[0002]本专利技术涉及特定的聚醚共聚物及其聚醚衍生物，以及制备和使用它们的方法。例如，原料可以包括物质例如香茅醇、香叶醇、芳樟醇、香茅酸、柠檬烯、二氢月桂烯、月桂烯醇、己二酸、丙二醇、乙二醇、甘油、1,9-壬二醇和1,6-己二醇。

技术介绍

[0003]液体聚合物广泛用于化妆品和个人护理应用，并在视觉显示、流变学、摩擦学和药物输送中起到关键作用。例如，它们可以用作润滑剂，软化剂，或用于皮肤愈合和UV防护的保护屏障。理想情况下，这些材料可以按照简单的方式制备，能容易地衍生以改进功能，甚至更优选能由安全和可持续性原料制备。
[0004]单萜类醇，例如香茅醇、戊烯醇和异戊烯醇，是天然存在的分子，并也能大规模商购。但是，这些分子具有允许聚合和官能化的官能团的未充分利用的组合：异丁烯基团和醇。伯醇已经亲核加成到高度取代的链烯中，从而产生醚。另外，伯醇已经与羧酸和羧酸衍生物进行亲核加成反应，得到酯。结果，在单萜类醇、二醇和二羧酸衍生物之间存在各种共聚可能性。
[0005]这种化学反应大部分在聚合物化学中被忽视。一个原因可能是醚化聚合反应是平衡反应，并且不总是能获得充足的异丁烯醇。但是近年来，香茅醇、香叶醇、芳樟醇、月桂烯醇、柠檬烯和橙花醇的生产快速增长，并且最大型的生产路线之一也使用戊烯醇和异戊烯醇作为中间体，从而大幅度增加了可获得性。
[0006]但是，如上所述，此聚合反应的平衡性质可以潜在地使得大规模制备所需的醚成为挑战。因此需要允许有效制备这些化合物的制备策略和方法。
[0007]简述
[0008]在聚合物科学PCT/US2015/047397(美国同族US2017/0283553)和PCT/US2015/016371(美国同族US2017/0057940)的惊奇进展中，已经教导了如何使用这些功能以制备新型的聚醚组合物，将其内容各自引入本文以供参考。这些聚醚代表液体聚合物技术的进展，并带来在商业应用方面的许多所需益处。另外，美国临时申请62/539,129和62/617,924(现在是PCT/US2018/44657,公开为WO 2019/028053)已经教导了如何将这些聚醚聚合物进一步衍生以增加它们的功能性和有用性，将其内容各自引入本文以供参考。但是，上述专利申请没有公开包含多于一种重复单元的聚醚聚合物(即，这些申请公开了均聚物及其衍生物)。
[0009]在申请人的上述专利申请的基础上，本专利技术公开了新型共聚物，其衍生自一种或多种羟基链烯、二烯、二醇和二羧酸(或二羧酸衍生物)，以及它们的衍生策略和制备方法。另一方面，本专利技术教导了受控释放在这些聚醚聚合物中所含的单体的方法，用于例如香料和害虫控制。
[0010]总体而言，本专利技术提供由单体单元的组合形成的共聚物(即，杂聚合物)，其中单体单元包含被至少一个偕二甲基取代的至少一个C
3-14
烷氧基单元，和至少一个选自C
1-14
烷氧
基、C
5-16
烷基和羰基-C
2-13
羰氧基的其它单体单元。
[0011]在本专利技术的一些实施方案中，该共聚物包含至少一个单元X和至少一个单元Y，其中单元X具有下式：
[0012][0013]并且其中单元Y具有选自Y1、Y2、Y3和Y4的结构式：
[0014][0015]其中R、R1、R2、R3和R4如下文所定义。
[0016]在一些实施方案中，该共聚物被选自Z、Z1、Z2、Z3、Z4和Z5的至少一个末端单元Z封端：
[0017][0018]本专利技术的共聚物是从一种或多种具有式A、A1、A2、A3和/或A4的原料制备：
[0019][0020]例如，在一些实施方案中，本专利技术的共聚物具有式Y的通式结构：
[0021][0022]其中X和Y是如上所定义，A和B各自独立地是选自Z、Z1、Z2、Z3、Z4和Z5的末端基团，其中n和m各自独立地是1-20的整数。因此，式Y表示具有1-20个基团X和1-20个基团Y的线性聚合物，和其中所述基团X和基团Y是在任何线性序列中连接的，其中线性聚合物在其一端被基团A封端，并在其另一端被基团B封端。
[0023]在其它方面，本专利技术提供方法制备所述化合物的方法和使用所述化合物的方法。
[0024]附图简述
[0025]图1显示根据实施例1从香茅醇和1,6-己二醇共聚的产物进行提纯得到的质子-NMR谱图。
[0026]图2显示根据实施例2从香茅醇和三甘醇共聚得到的粗产物的质子-NMR谱图。
[0027]图3显示根据实施例2从香茅醇和甘油共聚得到的粗产物的质子-NMR谱图。
[0028]图4显示根据实施例2从香茅醇和芳樟醇共聚得到的粗产物的质子-NMR谱图。
[0029]图5显示根据实施例2从香茅醇和乙二醇共聚得到的粗产物的质子-NMR谱图。
[0030]图6显示根据实施例2从香茅醇和1,3-丙二醇共聚得到的粗产物的质子-NMR谱图。
[0031]专利技术详述
[0032]不希望受限于任何理论，异丁烯基团可以与醇经由酸催化机理形成醚。此化学反应已经在其它情况下用于在有机合成中制备醚键连。
[0033]此反应的平衡性质可以潜在地对于大规模制备这些醚提出挑战。但是，本专利技术人发现通过单体的循环、适当的催化剂选择和高度浓缩的反应条件，这些分子可以达到充足的聚合度，从而用于许多不同的应用中。另外，这些低分子量聚合物可以进一步衍生以达到显著更高的分子量，并实现新的功能。
[0034]在本专利技术中，术语
‘
香茅醇
’
表示包括在烯键位置处的两种异构体。相似地，当使用术语“戊烯醇”时，这也包括异戊烯醇异构体。
[0035]虽然在PCT/US2015/047397(US2017/0283553)中公开了这些醚的制备方法，但是本申请人发现这些醚可以甚至更高的聚合度在较短时间内使用树脂键连的酸催化剂、例如在纯的无溶剂条件下制备。一方面，这些聚合反应可以在室温或低于室温下进行，优选在30-110℃的稍微升高的温度下，或甚至更优选在40-90℃(例如约50℃)下进行。另外，再一个方面，这些聚合反应可以在间歇反应器、半间歇反应器或甚至更优选在连续填料床型反应器中进行，参见美国临时申请62/384,939(作为相关US 2018/0064108公开)和PCT/US2017/50808(公开为WO 2018/049252)，将其内容各自引入本文以供参考。
[0036]不限于任何理论，聚醚的形成可以在平衡中在酸性条件下进行。所以，对于这些材料不利的是在随后的衍生反应期间暴露于酸性条件，可以发生较少的解聚。
[0037]但是现在，申请人发现，可以在碱性条件下完成酯交换，从而获得宽范围的新型有用组合物。另外，碱性Williamson类型醚化反应也可以用有机卤化物进行，可从这些方式实现的功能可以改进这些聚醚的亲水性、疏水性和/本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.由单体单元的组合形成的共聚物，其中单体单元包含被至少一个偕二甲基取代的至少一个C
3-14
烷氧基单元，和至少一个选自C
1-14
烷氧基、C
5-16
烷基、聚乙氧基和羰基-C
2-13
羰氧基的其它单体单元。2.根据权利要求1所述的共聚物，其中共聚物包含至少一个单元X和至少一个单元Y，其中单元X具有下式：并且其中单元Y具有选自Y1、Y2、Y3和Y4的结构式：其中R、R1、R2、R3和R4各自独立地是任选取代的C
1-C
12
烷基，C
2-C
12
链烯基，或聚乙氧基(例如C
1-C
12
烷基或C
2-C
12
链烯基或聚乙氧基，其各自任选地进一步被C
1-C
12
烷基或芳基或羟基取代)；或其盐；和前提是当共聚物仅仅包含基团X和基团Y1时，基团X的取代基R是与是基团Y1的取代基R1不同的。3.根据权利要求1所述的共聚物，其中至少一个单元Y是Y1。4.根据权利要求1所述的共聚物，其中至少一个单元Y是Y2。5.根据权利要求1所述的共聚物，其中至少一个单元Y是Y3。6.根据权利要求1所述的共聚物，其中至少一个单元Y是Y4。7.根据权利要求1-6中任一项所述的共聚物，其中R、R1、R2、R3和R4中的任何一个或多个是任选取代的直链C
1-C
12
烷基或任选取代的支化C
1-C
12
烷基。
8.根据权利要求7所述的共聚物，其中R、R1、R2、R3和R4中的任何一个或多个是3-甲基戊基，直链己基，直链壬烷基，直链丙基，或乙基。9.根据权利要求1-8中任一项所述的共聚物，其中R、R1、R2、R3和R4中的任何一个或多个是C
2-12
链烯基，任选地是具有1-4个双键的C
2-12
链烯基。10.根据权利要求7所述的共聚物，其中R、R1、R2、R3和R4中的一个或多个是3-甲基-2-戊烯基(即，CH2CH2C(CH3)＝CHCH2)或3-甲基-3-乙烯基丙基(即，CH2CH2C(CH3)CH＝CH2)。11.根据权利要求1所述的共聚物，其中共聚物包含一个或多个选自以下的Y单元：a.Y1，其中R1是3-甲基戊基(即，CH2CH2CH(CH3)CH2CH2)，例如其中Y1是：b.Y1，其中R1是直链己基，例如其中Y1是：c.Y1，其中R1是3-甲基-2-戊烯基(即，CH2CH2C(CH3)＝CHCH2)，例如其中Y1是：d.Y1，其中R1是3-甲基-3-乙烯基丙基(即，CH2CH2C(CH3)CH＝CH2)，例如：其中Y1是：
或其中Y1是：e.Y2，其中R2是乙基；f.Y2，其中R2是直链丙基；g.Y2，其中R2是异丙基(即，CH3CHCH2)；h.Y2，其中R2是直链己基；i.Y2，其中R2是直链壬烷基；j.Y2，其中R2是具有式(OCH2CH2)
n
的聚乙氧基，其中n是3；k.Y2，其中R2是2-羟基丙基；l.Y3，其中R3是乙基；m.Y3，其中R3是直链丙基；n.Y3，其中R3是直链己基；o.Y3，其中R3是直链庚基；p.Y4，其中R4是乙基(即，CH2CH2)，例如其中Y4是：q.Y4，其中R4是乙基(即，CH2CH2)，例如其中Y4是：或其组合。12.根据权利要求1所述的共聚物，其中共聚物由一个或多个单元X和选自以下的一个或多个单元Y组成，
其中单元X是单元Y选自：a.Y2，其中R2是乙基；b.Y2，其中R2是直链丙基；c.Y2，其中R2是直链壬烷基；和d.Y2，其中R2是直链己基；或其组合。13.根据权利要求1-12中任一项所述的共聚物，其中共聚物是线性聚合物，其包含任何顺序的1-20个单元X和1-20个单元Y，任选地其中全部1-20个单元X是相同的(即，1-20个单元X的基团R是相同的)，和还任选地其中全部1-20个单元Y是相同的(例如全部1-20个Y基团是具有相同R1基团的式Y1，或全部1-20个Y基团是具有相同R2基团的式Y2，或全部1-20个Y基团是具有相同R3基团的式Y3，或全部1-20个Y基团是具有相同R4基团的式Y4)。14.根据权利要求13所述的共聚物，其中X单元和Y单元是按照嵌段形式排布的，例如聚合物包含单体单元(X)
n
...

【专利技术属性】
技术研发人员：P，
申请(专利权)人：P二科学公司，
类型：发明
国别省市：