一种正极材料前驱体的制备方法及所制得的正极材料前驱体技术

本发明专利技术公开了一种正极材料前驱体的制备方法，配制原料金属盐溶液、碱液和络合剂溶液，将原料金属盐溶液、碱液、络合剂加入反应釜共沉淀反应，所述共沉淀反应包括以下两个阶段：S1：控制金属盐溶液的进料流量为0～30mL/min，搅拌线速度为6～15m/s，pH值为11～13；S2：待反应釜内颗粒粒径生长至目标粒径的60～80％时，控制金属盐溶液的进料流量为0～60mL/min，搅拌线速度为S1阶段搅拌线速度的30～80％，pH值为8～11.5；至颗粒平均粒径生长至目标粒径，停止进料，得正极材料前驱体。本发明专利技术通过分段分时控制反应条件，所制得的正极材料前驱体振实密度大于2.20g/cm3，同时比表面积大于10.4m2/g，形貌可控，粒度分布均匀，大大改善了锂离子电池的容量和充放电性能。电池的容量和充放电性能。

【技术实现步骤摘要】
一种正极材料前驱体的制备方法及所制得的正极材料前驱体


[0001]本专利技术涉及锂离子电池正极材料
，尤其是一种正极材料前驱体的制备方法。

技术介绍

[0002]目前锂离子电池凭借比容量高、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应、环境友好等优势，占据了广阔便携式电子设备领域较大的市场份额，并被公认为最具发展潜力的电动车用动力电池。正极材料是锂离子电池的重要组成部分，目前商用的正极材料以磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、三元材料为主，特别是多元材料因其具备镍、钴、锰、铝多元素的特性而成为当下动力电池正极材料研究的热点，其具有性能优于钴酸锂而成本远低于钴酸锂、能量密度远高于磷酸铁锂等重要优势，正在逐渐成为汽车动力电池的主流正极材料。
[0003]在正极材料制备工艺中，前驱体的制备工艺占60％，前驱体的优劣直接影响正极材料的性能。一般正极材料为由镍钴锰氢氧化物细小晶粒团聚而成的二次球形颗粒和氢氧化锂混合后煅烧而成。目前生产前驱体主要采用的是共沉淀法，即镍盐、钴盐、锰盐或铝盐按照一定的比例配成盐溶液，在碱液、络合剂存在的条件下形成氢氧化镍钴锰\铝沉淀，再通过离心洗涤、浆化、干燥等步骤得到合格的产品。正极材料前驱体的振实密度、尺寸、形貌、粒径大小、杂质含量等对三元电池材料的技术指标有直接影响，正极材料前驱体的品质及物理化学性能很大程度上决定了电池材料的性能。其中，共沉淀是控制前驱体的形貌结构和振实密度的关键阶段。
[0004]公开号为CNCN107611383A的中国专利技术申请公开了一种低硫高振实密度的镍钴锰三元前驱体的制备方法。本专利技术采用晶体成核与晶体生长分阶段进行的间歇工艺制备镍钴锰氢氧化物，并在晶体生长阶段采用PSP(停止反应-沉降-去除上清液-开启反应)合成工艺来提高镍钴锰氢氧化物颗粒的致密度和减少不合格料，既不需要使用额外的添加剂，也不需要增加反应釜的数量；再通过低浓度的碱液洗涤、干燥后，即得到低硫高振实密度的镍钴锰三元前驱体；所制备的镍钴锰三元前驱体D50为6-13μm，TD≥2.30g/cc，S含量≤1200ppm。其通过除去产品中的杂质来提高钴锰氢氧化物颗粒的致密度和减少不合格料，但是对于正极材料而言，振实密度和比表面积是两个矛盾的点，一般前驱体振实密度高比表面积小，而比表面积大振实密度低，因此本专利技术虽然提高了振实密度，但是降低了比表面积，进而降低了充放电时间倍率。
[0005]正极材料要求粒径均一、振实密度高、比表面积大、结构稳定，才能保证其动力电池对长续航能力、高循环特性、高安全性、短充电时间等具有较高要求。因为振实密度越高，容量越高，续航能力越强；比表面积越大，充放电时间倍率越大，充电时间越短。因此如何在保证提高正极材料前驱体的振实密度的同时，提高了比表面积，从而保证锂离子电池的续航时间和缩短充电时间，是目前亟待解决的技术问题。

技术实现思路

[0006]本专利技术所要解决的技术问题是提供一种正极材料前驱体的制备方法，该方法提高正极材料前驱体的振实密度的同时，提高了比表面积。
[0007]本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：一种正极材料前驱体的制备方法，配制原料金属盐溶液、碱液和络合剂溶液，将原料金属盐溶液、碱液、络合剂加入反应釜共沉淀反应，所述共沉淀反应包括以下两个阶段：
[0008]S1：控制金属盐溶液的进料流量为0～30mL/min，搅拌线速度为6～15m/s，pH值为11～13；
[0009]S2：待反应釜内颗粒粒径生长至目标粒径的60～80％时，控制金属盐溶液的进料流量为0～60mL/min，搅拌线速度为S1阶段搅拌线速度的30～80％，pH值为8～11.5；
[0010]至颗粒平均粒径生长至目标粒径，停止进料，得含有前驱体材料的溶液，然后陈化、洗涤、干燥、筛分、除铁，得正极材料前驱体。
[0011]进一步的，所述S2阶段的金属盐溶液的进料流量为S1阶段金属盐溶液的进料流量的1～5倍，所述S2阶段的pH值比S1阶段的pH值小0.5～2。
[0012]进一步的，所述共沉淀反应过程中的温度为40～80℃，氨浓度为3-20g/L；所述金属盐溶液的金属离子的总浓度为1～5mol/L，所述的金属盐溶液为含有镍盐、钴盐或含有镍盐、锰盐、或含有镍盐、钴盐和锰盐的水溶液。
[0013]进一步的，所述的镍盐、钴盐、锰盐为硫酸盐、硝酸盐、卤素盐中的至少一种。
[0014]进一步的，所述原料还包括含有铝盐溶液，所述的铝盐溶液为铝的硫酸酸盐、硝酸盐或氯化盐的溶液或偏铝酸盐溶液。
[0015]进一步的，所述正极材料前驱体的化学式为Ni
x
Co
y
Mn
z
Al
d
(OH)2，其中0≦x≦1，0≦y≦1，0.0≦z≦1，0.0≦d≦1，x+y+z+d＝1。
[0016]进一步的，所述碱液为氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钠中的一种或几种的混合溶液，碱液的浓度为2～10mol/L；所述络合剂溶液为碳酸铵、柠檬酸、氨水、碳酸氢氨和乙二胺四二酸二钠中的一种或几种的混合溶液，络合剂溶液的浓度为2～11mol/L。
[0017]进一步的，所述的颗粒平均粒径为粒度分布D50值，目标粒径为2～40μm。
[0018]由上述的一种正极材料前驱体的制备方法制得的三元正极材料前驱体。
[0019]一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的三元正极材料前驱体材料制备的三元正极材料。
[0020]本专利技术的有益效果是：本专利技术通过分段分时控制反应条件，所制得的正极材料前驱体振实密度大于2.20g/cm3，同时比表面积大于10.4m2/g，形貌可控，粒度分布均匀，大大改善了锂离子电池的容量和充放电性能。
具体实施方式
[0021]下面结合实施例对本专利技术进一步说明。
[0022]实施例1：
[0023]配制金属浓度为2mol/L的包含硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的金属盐溶液，其中金属盐溶液中镍、钴、锰摩尔比50︰20︰30，配制10mol/L的氢氧化钠溶液，配制10mol/L的氨水溶液作为络合剂；向反应容器中加入10L纯水，淹没过下层桨叶，温度控制为55℃，用碱将pH值调
节至11.70，用氨水将铵离子浓度调节至6g/L，并向反应容器中持续通入氮气；
[0024]第一阶段，金属盐进料流量30mL/min，搅拌线速度12m/s，温度55℃，pH值11.7，铵根离子浓度6g/L，前驱体颗粒生长至7μm后，调整反应条件，进入第二阶段；第二阶段金属盐进料流量60mL/min，搅拌线速度6m/s，温度控制为55℃，pH值10.7，铵根离子浓度6g/L，通过物理沉降排出清液，前驱体生长至10.0μm后，停止反应；制备得到的料浆，经过过滤、陈化、洗涤以及干燥，得到外部疏松内部致密的Ni
0.50
Co
0.20
Mn
0.30
(OH)2前驱体产品。
[0025]实施例2：
[0026]将NiSO本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种正极材料前驱体的制备方法，配制原料金属盐溶液、碱液和络合剂溶液，将原料金属盐溶液、碱液、络合剂加入反应釜共沉淀反应，其特征在于，所述共沉淀反应包括以下两个阶段：S1：控制金属盐溶液的进料流量为0～30mL/min，搅拌线速度为6～15m/s，pH值为11～13；S2：待反应釜内颗粒粒径生长至目标粒径的60～80％时，控制金属盐溶液的进料流量为0～60mL/min，搅拌线速度为S1阶段搅拌线速度的30～80％，pH值为8～11.5；至颗粒平均粒径生长至目标粒径，停止进料，得含有前驱体材料的溶液，然后陈化、洗涤、干燥、筛分、除铁，得正极材料前驱体。2.根据权利要求1所述的一种正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：所述S2阶段的金属盐溶液的进料流量为S1阶段金属盐溶液的进料流量的1～5倍，所述S2阶段的pH值比S1阶段的pH值小0.5～2。3.根据权利要求1所述的一种正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：所述共沉淀反应过程中的温度为40～80℃，氨浓度为3-20g/L；所述金属盐溶液的金属离子的总浓度为1～5mol/L，所述的金属盐溶液为含有镍盐、钴盐或含有镍盐、锰盐、或含有镍盐、钴盐和锰盐的水溶液。4.根据权利要求3...

【专利技术属性】
技术研发人员：何飞雄，颜加明，张燕辉，邢盛洲，吕栋梁，
申请(专利权)人：宜宾光原锂电材料有限公司，
类型：发明
国别省市：