中空多孔二氧化锡-氧化亚铜-铜和中空多孔二氧化锡-铜一体化锂电池负极及其制备方法技术

本发明专利技术提供了中空多孔二氧化锡

【技术实现步骤摘要】
中空多孔二氧化锡-氧化亚铜-铜和中空多孔二氧化锡-铜一体化锂电池负极及其制备方法


[0001]本专利技术属于锂电池负极领域，涉及基于泡沫铜生长的中空多孔二氧化锡-氧化亚铜-铜一体化锂电池负极、中空多孔二氧化锡-铜一体化锂电池负极，以及它们的制备方法。

技术介绍

[0002]伴随着煤，石油等不可再生资源的过度使用，环境污染日益严重。绿色、安全的新能源材料具有巨大的市场潜力。近年来新能源汽车爆发式增长，带动了锂电池市场高速增长。锂电池具有能量密度高、循环寿命长、自放电小、工作电压高、无记忆效应等优点，作为先进的电化学储能和转换系统，已占据了大部分能源市场，从手机、笔记本电脑等小型设备到混合动力车辆、电动汽车等大功率设备都有应用。
[0003]锂二次电池是指锂离子能可逆的嵌入和脱出正负极电极材料的一种可进行多次充放电的高能电池。正极采用氧化还原电势较高的嵌锂过渡金属氧化物，负极采用电势尽量接近锂电位的可嵌锂物质，如石墨、硅锡基材料和金属氧化物材料等。目前，商用的石墨阳极材料，由于其相对较低的理论容量(372mAh/g)和较低的能量密度大大限制了其应用。过渡金属纳米颗粒在锂离子电池充放电过程中由于电极活性物质在结构和化学性质上的改变，会产生约为石墨材料2-3倍(600-1000mAh/g vs 350mAh/g)的容量，目前已受到大量关注。金属Sn可以与Li形成Li2Sn5、LiSn、Li
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Sn5等多种合金，其理论质量比容量高达993mAh/g，体积比容量高达7200mAh/cm3，然而直接将SnO2作为锂离子电池负极材料，在Li-Sn合金化的过程中，锡的体积膨胀高达300％。如此巨大的体积膨胀意味着随之产生的内应力可能会破坏电极结构的完整性，导致电池容量的逐渐衰减，其较低的离子传输速率、电导率会不可避免地造成较差的循环稳定性。
[0004]Um J H等人公开了三维多孔SnO2作为锂离子电极具有优异的电化学性能(Um J H,Choi M,Park H,et al.3D macroporous electrode and high-performance in lithium-ion batteries using SnO
2 coated on Cu foam[J].Scientific Reports,2016,6:18626.)。首先将0.338g SnO2·
2H2O溶解在由0.03mL盐酸(37％)和0.47mL乙醇配成的混合溶液中，在室温放置24h，再添加0.09mL的去离子水放置24h。然后将由冷冻铸造制备的具有连续、大孔、分层结构的铜在制备好的混合溶液中静置24h，在真空下于80℃进行蒸发，再在500℃的Ar气氛中热处理2h，制备得到三维多孔SnO2/Cu。将SnO2/Cu泡沫组装成硬币电池作为工作电极。该方法存在以下不足之处有待改进：(1)采用冷冻铸造和凝胶-溶胶的制备过程，工艺复杂、成本高且难以实现工业化的大规模生产；(2)制备的三维多孔的SnO2/Cu由于孔隙都是大孔，不能很好地释放在脱/嵌锂过程由体积变化引起的残余应力，在循环过程中，容易产生断裂，导致循环稳定性不够好；(3)将SnO2直接涂在三维多孔铜上，SnO2与铜之间的结合力有限，导电性能也不够好，导致倍率性能欠佳，再者SnO2活性材料容易在充放电过程中团聚，致使容量快速衰减。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供基于泡沫铜生长的中空多孔二氧化锡-氧化亚铜-铜和中空多孔二氧化锡-铜一体化锂电池负极及其制备方法，以提高锂电池负极的循环稳定性，降低锂电池负极的生产成本。
[0006]为实现上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案如下：
[0007]基于泡沫铜生长的中空多孔二氧化锡-氧化亚铜-铜和中空多孔二氧化锡-铜一体化锂电池负极，该锂电池负极由三维多孔骨架和多孔结构的中空柱组成，中空柱的中空空间中具有纳米铜颗粒，纳米铜颗粒将中空柱的中空空间分隔为多孔结构，中空柱的壁面成分为二氧化锡，三维多孔骨架的表面弥散分布且有与三维多孔骨架结合为一体的纳米铜颗粒，三维多孔骨架的成分为铜和氧化亚铜，或者三维多孔骨架的成分为铜，中空柱均匀分布于三维多孔骨架的表面并与三维多孔骨架结合为一体。
[0008]上述一体化锂电池负极的技术方案包括两种形式的产品：当三维多孔骨架的成分为铜和氧化亚铜时，该一体化锂电池负极为中空多孔二氧化锡-氧化亚铜-铜一体化锂电池负极；当三维多孔骨架的成分为铜时，该一体化锂电池负极为中空多孔二氧化锡-铜一体化锂电池负极。可根据实际的应用需求选用具体形式的产品。
[0009]上述一体化锂电池负极的技术方案中，中空柱的直径为通常0.5～1μm，长度通常为0.6～2μm。
[0010]上述一体化锂电池负极的技术方案中，中空柱的壁厚通常为50～200nm。
[0011]上述一体化锂电池负极的技术方案中，中空柱的中空空间中的纳米铜颗粒以及三维多孔骨架表面弥散分布的纳米铜颗粒的粒径为50～100nm。
[0012]本专利技术还提供了上述一体化锂电池负极的制备方法，步骤如下：
[0013](1)将去除氧化层并清洗后的泡沫铜在空气氛围中于390～420℃进行热处理，泡沫铜被部分氧化成氧化铜，在氧化过程中，泡沫铜的表面生长出氧化铜纳米线，得到表面覆盖有氧化铜纳米线的三维多孔氧化铜-铜；
[0014](2)将表面覆盖有氧化铜纳米线的三维多孔氧化铜-铜在氩气氛围中于800～900℃进行热分解，氧化铜被部分热分解为氧化亚铜，在热分解过程中，氧化铜纳米线聚集生长形成氧化亚铜柱，得到表面覆盖有氧化亚铜柱的三维多孔氧化亚铜-氧化铜-铜；
[0015](3)将表面覆盖有氧化亚铜柱的三维多孔氧化亚铜-氧化铜-铜浸没于氯化钠的乙醇-水溶液中，然后滴加四氯化锡的乙醇溶液，氧化亚铜柱上的部分氧化亚铜被四氯化锡置换通过柯肯达尔效应形成中空二氧化锡-氧化亚铜柱，同时三维多孔氧化亚铜-氧化铜-铜基体中的氧化铜溶解在溶液中，得到表面覆盖有中空二氧化锡-氧化亚铜柱的三维多孔氧化亚铜-铜；
[0016](4)将表面覆盖有中空二氧化锡-氧化亚铜柱的三维多孔氧化亚铜-铜浸没于稀硫酸中，中空二氧化锡-氧化亚铜柱中的氧化亚铜被稀硫酸还原形成了纳米铜颗粒，纳米铜颗粒被包裹在中空二氧化锡柱的中空空间中；同时，三维多孔氧化亚铜-铜基体中的氧化亚铜被稀硫酸部分还原或全部还原形成纳米铜颗粒，最终得到中空多孔二氧化锡-氧化亚铜-铜一体化锂电池负极或者中空多孔二氧化锡-铜一体化锂电池负极。
[0017]上述一体化锂电池负极的制备方法的技术方案中，步骤(1)中的升温速率、保温温度和保温时间会影响氧化铜纳米线的形貌、尺寸和密集程度，步骤(2)中的升温速率、保温
温度和保温时间、步骤(1)中生长出的氧化亚铜纳米线的形貌和密集程度会影响氧化亚铜柱的形貌、尺寸和密集程度。以上两者均会影响步骤(3)中的中空二氧化锡-氧化亚铜柱的形貌、尺寸和密集程度。同时，步骤(3)中的氯化本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.中空多孔二氧化锡-氧化亚铜-铜和中空多孔二氧化锡-铜一体化锂电池负极，其特征在于，该锂电池负极由三维多孔骨架和多孔结构的中空柱组成，中空柱的中空空间中具有纳米铜颗粒，纳米铜颗粒将中空柱的中空空间分隔为多孔结构，中空柱的壁面成分为二氧化锡，三维多孔骨架的表面弥散分布有与三维多孔骨架结合为一体的纳米铜颗粒，三维多孔骨架的成分为铜和氧化亚铜，或者三维多孔骨架的成分为铜，中空柱均匀分布于三维多孔骨架的表面并与三维多孔骨架结合为一体。2.根据权利要求1所述中空多孔二氧化锡-氧化亚铜-铜和中空多孔二氧化锡-铜一体化锂电池负极，其特征在于，中空柱的直径为0.5～1μm，长度为0.6～2μm。3.根据权利要求1或2所述中空多孔二氧化锡-氧化亚铜-铜和中空多孔二氧化锡-铜一体化锂电池负极，其特征在于，中空柱的壁厚为50～200nm。4.根据权利要求1或2所述中空多孔二氧化锡-氧化亚铜-铜和中空多孔二氧化锡-铜一体化锂电池负极，其特征在于，中空柱的中空空间中的纳米铜颗粒以及三维多孔骨架表面弥散分布的纳米铜颗粒的粒径为50～100nm。5.权利要求1至4中任一权利要求所述中空多孔二氧化锡-氧化亚铜-铜和中空多孔二氧化锡-铜一体化锂电池负极的制备方法，其特征在于，步骤如下：(1)将去除氧化层并清洗后的泡沫铜在空气氛围中于390～420℃进行热处理，泡沫铜被部分氧化成氧化铜，在氧化过程中，泡沫铜的表面生长出氧化铜纳米线，得到表面覆盖有氧化铜纳米线的三维多孔氧化铜-铜；(2)将表面覆盖有氧化铜纳米线的三维多孔氧化铜-铜在氩气氛围中于800～900℃进行热分解，氧化铜被部分热分解为氧化亚铜，在热分解过程中，氧化铜纳米线聚集生长形成氧化亚铜柱，得到表面覆盖有氧化亚铜柱的三维多孔氧化亚铜-氧化铜-铜；(3)将表面覆盖有氧化亚铜柱的三维多孔氧化亚铜-氧化铜-铜浸没于氯化钠的乙醇-水溶液中，然后滴加四氯化锡的乙醇溶液，氧化亚铜柱上的部分氧化亚铜被四氯化锡置换通过柯肯达尔效应形成中空二氧化锡-氧化亚铜柱，同时三维多孔氧化亚铜-氧化铜-铜基体中的氧化铜溶解在溶液中，得到表面覆盖有中空二氧化锡-氧化亚铜柱的三维多孔氧化亚铜-铜；(4)将表面覆盖有中空二氧化锡-氧化亚铜柱的三维多孔氧化亚铜-铜浸没于稀硫酸中，中空二氧化锡-氧化亚铜柱中的氧化亚铜被稀硫酸还原...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘文博，卢勃勃，蔡丽，颜家振，李宁，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：