降低高镍三元正极材料表面残余碱的改性方法及所制得的高镍三元正极材料、锂离子电池技术

本发明专利技术公开了降低高镍三元正极材料表面残余碱的改性方法，包括以下步骤：(1)将高镍三元正极材料与溶剂混合均匀，形成浆料；(2)将浆料采用溶剂快速淋洗，然后进行压滤、干燥，再对干燥所得产物进行烧结，得低残余碱的高镍三元正极材料；所述溶剂选自去离子水、氨水、醇中的一种或几种的混合物。本发明专利技术通过首先将高镍三元正极材料进行打浆，然后快速淋洗的方法降低材料表面残余碱，进一步降低材料表面残余碱；在比表面积没有明显增大的情况下，降低材料表面LiOH和Li2CO3；同时减小了晶格锂的脱出，保持高镍三元正极材料的首次放电比容量不因水洗而降低，进一步提升了高镍三元正极材料的高温循环性能和高温存储性能，减少高温循环DCR增加。增加。增加。

【技术实现步骤摘要】
降低高镍三元正极材料表面残余碱的改性方法及所制得的高镍三元正极材料、锂离子电池


[0001]本专利技术涉及锂离子电池
，尤其是一种降低高镍三元正极材料表面残余碱的改性方法。

技术介绍

[0002]镍钴锰酸锂材料LiNi
x
Mn
y
Co
z
O2(x+y+z＝1)中，x的值高于0.6，一般称之为高镍三元正极材料，Ni在三元正极材料中充当活性成分，Ni含量越高，可参与电化学反应的电子数越多，材料放电比容量越高，伴随着国家对动力电池能量密度的要求的提高，以及补贴和能量密度挂钩政策的出台，极大促进了高镍三元正极材料的应用和发展。在三元材料体系中，随着镍含量的提高，镍的平均价态从+2逐渐提高到了+3。但是，Ni
3+
离子在空气中不太稳定，很容易自发还原为Ni
2+
，同时伴随着锂的析出，在颗粒表层生成LiOH和Li2CO3等碱性物质。颗粒表面过多的残锂会带来很多危害，如材料表面过高的残锂会引起较高的pH值，过高的残余碱在电极片制备过程中会造成浆料的凝胶化，导致浆料涂布不均匀形成果冻，影响涂布；导致电池高温存储性能差，鼓胀严重；导致动力电池高温循环性能差，循环跳水等问题。
[0003]常用的降低高镍材料表面残余碱的方法主要是水洗，水洗的方法有以下几种：1)80％以上的公司或研究机构将高镍正极材料与去离子水或混合溶剂加入水洗釜中，进行搅拌洗涤，然后将水排出，该方法能有效降低高镍材料表面残余碱，但是该方法的缺点也非常明显，水洗的过程中，表面的LiOH和Li2CO3不断溶解于水中，晶格中的Li
+
不断迁出，最终导致材料表面的Li2CO3偏高，晶格中Li
+
减少，最终导致材料比容量低，高温循环差；2)通过水相包覆再进行二次烧结，这种方法虽然能在材料表面进行均匀包覆，进而提高材料的循环性能，但是正极材料的首次充放电效率下降较大，且不适合高镍材料的包覆。因此，亟需寻找一种降低高镍三元正极材料表面残余碱的改性方法，在保证高镍三元正极材料比容量等性能前提下，提高高温循环性能和高温存储等性能。

技术实现思路

[0004]本专利技术所要解决的技术问题是提供一种降低高镍三元正极材料表面残余碱的改性方法，该方法可有效降低材料表面残余碱，同时不影响高镍正极材料首次放电比容量、进一步提升高镍三元正极材料高温循环性能和高温存储性能。
[0005]本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：降低高镍三元正极材料表面残余碱的改性方法，包括以下步骤：
[0006](1)将高镍三元正极材料与溶剂混合均匀，形成浆料；
[0007](2)将浆料采用溶剂快速淋洗，然后进行压滤、干燥，再对干燥所得产物进行烧结，得低残余碱的高镍三元正极材料；
[0008]所述溶剂选自去离子水、氨水、醇中的一种或几种的混合物，优选的溶剂为去离子水。
[0009]进一步的，所述步骤(1)中高镍三元正极材料与溶剂的重量比为1～5:1，混合搅拌速度为300～1000rpm、搅拌时间为1～10min。优选的是高镍三元正极材料与溶剂的重量比为3:1，搅拌速度为500rpm，搅拌时间为3min。
[0010]进一步的，所述步骤(2)中快速淋洗时间为5～15min，淋洗过程中高镍三元正极材料与溶剂的重量比为1:1～10。优选的，高镍三元正极材料与溶剂的重量比为1:2，淋洗时间为10min。
[0011]进一步的，所述步骤(2)中快速淋洗过程为将浆料平铺在正压过滤器底部，采用溶剂进行淋洗。
[0012]进一步的，所述步骤(2)中淋洗结束后进行压滤，所述压滤压力为0.1～0.3MPa、压滤时间为10～60min。优选的，压滤压力为0.3MPa，压滤时间为15min。
[0013]进一步的，所述步骤(2)中采用真空双锥进行干燥，干燥温度为100～300℃，干燥时间为1～5h；将干燥所得产物在空气或氧气气氛中进行二次烧结，所述烧结温度为200～700℃，时间为1～10h。优选的，干燥温度为150℃，干燥时间为2h；烧结温度为250℃，烧结时间为6h。将干燥后的物料与金属氧化物包覆剂MO(M＝Ti、Mg、Al、Zr、B、W、Mo、Zn)进行混合均匀，然后转移至气氛箱式炉中二次烧结，包覆剂的质量为干燥后物料质量的0.1～2％。
[0014]进一步的，所述的高镍正极材料为Li
1+x
Ni
a
Co
b
Mn
c
N
(1-a-b-c)
O
2+y
，其中(-0.1)≤x≤0.1，a≥0.8，0≤b≤0.15，0≤c≤0.15，(-0.1)≤y≤0.1，其中N为Al、Ti、Mg、Zr、B、Ca中的一种或几种，优选的高镍正极材料为是LiNi
0.83
Co
0.11
Mn
0.06
O2。
[0015]由上述的一种降低高镍三元正极材料表面残余碱的改性方法制得的高镍三元正极材料。
[0016]进一步的，所述高镍三元正极材料比表面积为0.3～0.6m2/g，表面残余碱LiOH≤1000ppm，Li2CO3≤1500ppm，Li(wt％)≥7.1％。
[0017]一种锂离子电池，包括正极、负极、间隔于正极和负极之间的隔离膜，以及电解液，所述正极由上述的高镍三元正极材料制得。
[0018]本专利技术的有益效果是：本专利技术通过首先将高镍三元正极材料进行打浆，然后快速淋洗的方法降低材料表面残余碱，避免了水洗过程中LiOH不断与空气中CO2反应生成Li2CO3，进一步降低材料表面残余碱；在比表面积没有明显增大的情况下，降低材料表面LiOH和Li2CO3；同时减小了晶格锂的脱出，保持高镍三元正极材料的首次放电比容量不因水洗而降低，进一步提升了高镍三元正极材料的高温循环性能和高温存储性能，减少高温循环DCR增加。
附图说明
[0019]图1为本专利技术实施例1和对比例1、2的首次充放电曲线对比图；
[0020]图2为本专利技术实施例1和对比例1、2的高温循环性能曲线对比图；
[0021]图3为本专利技术实施例1和对比例1、2的高温循环DCR曲线对比图。
具体实施方式
[0022]下面结合附图和实施例对本专利技术进一步说明。
[0023]实施例1：
[0024]选择一次烧结后的高镍三元正极材料：LiNi
0.83
Co
0.11
Mn
0.06
O2作为待改性材料，量取2.5kg去离子水，加入到搅拌器中，搅拌速度为100rpm，称取7.5kg高镍三元正极材料，快速加入搅拌的去离子水中，将搅拌速度提高至500rpm，搅拌3min，形成粘稠的浆料；
[0025]将粘稠的浆料转移至正压过滤器中，用15kg去离子水进行淋洗，淋洗时间10min，然后用0.3MPa压力进行压滤，压滤时间15min(淋本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.降低高镍三元正极材料表面残余碱的改性方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将高镍三元正极材料与溶剂混合均匀，形成浆料；(2)将浆料采用溶剂快速淋洗，然后进行压滤、干燥，再对干燥所得产物进行烧结，得低残余碱的高镍三元正极材料；所述溶剂选自去离子水、氨水、醇中的一种或几种的混合物。2.根据权利要求1所述的一种降低高镍三元正极材料表面残余碱的改性方法，其特征在于：所述步骤(1)中高镍三元正极材料与溶剂的重量比为1～5:1，混合搅拌速度为300～1000rpm、搅拌时间为1～10min。3.根据权利要求1所述的降低高镍三元正极材料表面残余碱的改性方法，其特征在于：所述步骤(2)中快速淋洗时间为5～15min，淋洗过程中高镍三元正极材料与溶剂的重量比为1:1～10。4.根据权利要求3所述的降低高镍三元正极材料表面残余碱的改性方法，其特征在于：所述步骤(2)中快速淋洗过程为将浆料平铺在正压过滤器底部，采用溶剂进行淋洗。5.根据权利要求4所述的降低高镍三元正极材料表面残余碱的改性方法，其特征在于：所述步骤(2)中淋洗结束后进行压滤，所述压滤压力为0.1～0.3MPa、压滤时间为10～60min。6.根据权利要求1所述的降低高镍三元正极材料表面残余碱的改性方法，其特征在于：所述步骤(2...

【专利技术属性】
技术研发人员：张彬，侯世林，张萍，范未峰，颜华，
申请(专利权)人：宜宾锂宝新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：