含有具有大烷基基团的阳离子的非配位阴离子型活化剂制造技术

本公开内容提供包含具有线性烷基基团的阳离子的硼酸盐或铝酸盐活化剂，包含这样的活化剂的催化剂体系和使用这样的活化剂聚合烯烃的方法。具体地，本公开内容提供由下式表示的活化剂化合物：[R1R2R3EH]

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含有具有大烷基基团的阳离子的非配位阴离子型活化剂
[0001]优先权
[0002]本申请要求2018年4月26日提交的USSN 62/662,972和2018年11月19日提交的USSN 62/769,208的优先权和权益。
[0003]相关申请的交叉引用
[0004]本专利技术还与以下文件相关：
[0005]1)与本专利技术同时提交的题目为“Alkyl Ammonium(Fluoroaryl)Borate Activators”，代理人案号(2018EM113/2-US)的USSN_____，其要求2018年4月26日提交的USSN 62/662,981的优先权和权益；和
[0006]2)与本专利技术同时提交的题目为“Non-Coordinating Anion Type Activators Containing Cation Having Branched Alkyl Groups”，代理人案号(2019EM137/2-US)的USSN_____，其要求2018年4月26日提交的USSN 62/662,972和2018年11月19日提交的USSN62/769,208的优先权和权益。
[0007]领域
[0008]本公开内容提供第13族金属茂(例如硼酸盐或铝酸盐)活化剂、包含这样的活化剂的催化剂体系和使用这样的活化剂聚合烯烃的方法。
[0009]背景
[0010]聚烯烃由于其稳健的物理性质而在商业上被广泛使用。通常使用聚合烯烃单体的催化剂来制备聚烯烃。因此，对发现提供具有改进性质的聚合物的新的催化剂和催化剂体系存在兴趣。
[0011]用于烯烃聚合的催化剂经常基于金属茂作为催化剂前体，其使用铝氧烷或含有非配位阴离子的活化剂活化。非配位阴离子例如四(五氟苯基)硼酸根能够稳定催化剂产生的金属阳离子。因为这样的活化剂被完全离子化并且对应的阴离子是高度非配位的，所以这样的活化剂可有效作为烯烃聚合催化剂活化剂。然而，因为它们是离子盐，因此这样的活化剂不溶于脂族烃并且仅仅微溶于芳族烃。由于这样的溶剂与烯烃单体的相容性并且为了减小产生的聚合物产物的芳族烃含量，期望在脂族烃溶剂中进行大多数的α-烯烃聚合。通常，向这样的聚合添加处于芳族溶剂例如甲苯中的溶液形式的离子盐活化剂。为此目的使用甚至少量的这种芳族溶剂也是不期望的，因为必须将它在聚合后脱挥发步骤中去除并与其它挥发性组分分离，这是对任何商业工艺都增加大量成本和复杂性的工艺。另外，活化剂经常以油性、难处理的材料形式存在，其不容易处理和计量或精确地并入反应混合物。
[0012]另外，使用这样的活化剂形成的聚合物产物例如全同立构聚丙烯可具有较小分子量(例如Mw小于约100,000)和高熔融温度(Tm)(例如Tm大于约110℃)。
[0013]US 5,919,983公开了使用包含[(C
18
)2MeN)]+
[B(PhF5)4]-活化剂的催化剂体系的乙烯和辛烯的聚合，该活化剂具有结合至硼原子的四个氟代苯基基团和结合至氮的两个线性C
18
基团，以及在第3栏第51行及以下描述了其它线性基团。
[0014]US 8,642,497公开了N,N-二甲基苯铵四(七氟萘-2-基)硼酸根阴离子的制备。
[0015]US 2003/0013913(授权为US 7,101,940)公开了各种活化剂例如四(五氟苯基)硼
酸N,N-二甲基环己基铵[0070]和四(五氟苯基)硼酸N,N-二乙基苄基铵[0124]。
[0016]US 2002/0062011公开了在[0200]段的(羟基苯基)三(五氟苯基)硼酸二(十八烷基)铵和在[0209]段的四(五氟苯基)硼酸(五氟苯基)二(十八烷基)铵。
[0017]US 7,799,879、US 7,985,816、US 8,580,902、US 8,835,587和WO2010/014344描述了包括一些使用四(七氟萘-2-基)硼酸根阴离子的硼酸铵活化剂。
[0018]需要这样的活化剂，其可溶于脂族烃并且能够产生具有高分子量和高熔融温度的聚烯烃。同样，需要这样的活化剂，其可溶于脂族烃并且能够在聚合物优选具有高分子量和/或高熔融温度的高活性水平下产生聚烯烃。
[0019]感兴趣的参考文献包括：WO 2002/002577，US 7,087,602，US 8,642,497，US 6,121,185，US 8,642,497，US2015/0203602和2018年4月26日提交的USSN 62/662,972，CAS号909721-53-5，CAS号943521-08-2。
[0020]概述
[0021]本专利技术涉及由式(AI)表示的活化剂化合物：
[0022][R1R2R3EH]d+
[M
k+
Q
n
]d-ꢀꢀ
(AI)
[0023]其中
[0024]E是氮或磷；
[0025]d是1、2或3；k是1、2或3；n是1、2、3、4、5或6；n-k＝d(优选d是1、2或3；k是3；n是4、5或6)；
[0026]R1是C
1-C
20
线性烷基(优选C
1-C
10
线性烷基)；其中R1任选被取代,
[0027]R2和R3中每个独立地是任选取代的C
1-C
40
线性烷基或间位-和/或对位-取代的苯基，其中间位和对位取代基独立地是任选取代的C1至C
40
烃基，任选取代的烷氧基，任选取代的甲硅烷基，卤素或含卤素的基团，
[0028]其中R1、R2和R3共同包含15个或更多个碳原子；
[0029]M是选自元素周期表第13族的元素；和
[0030]每个Q独立地是氢基、桥连或非桥连的二烷基氨基、卤基、烷氧基、芳氧基、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基或卤素取代的烃基，条件是当Q是氟苯基时，则R2不是C
1-C
40
线性烷基(供选择地R2不是任选取代的C
1-C
40
线性烷基)。
[0031]本专利技术还涉及由式(I)表示的活化剂化合物：
[0032][R1R2R3EH]+
[BR4R5R6R7]-ꢀꢀ
(I)
[0033]其中：
[0034]E是氮或磷；
[0035]R1、R2和R3中每个独立地为C
1-C
40
线性烷基或C
5-C
22-芳基，其中R1、R2和R3中每个独立地为未取代的或被卤基、C
1-C
10
烷基、C
5-C
15
芳基、C
6-C
25
芳基烷基或C
6-C
25
烷基芳基中至少一种取代，其中R1、R2和R3共同包含15个或更多个碳原子；和
[0036]R4、本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.化合物，由式(AI)表示：[R1R2R3EH]
d+
[Mk+Qn]d
-ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(AI)其中E是氮或磷；d是1、2或3；k是1、2或3；n是1、2、3、4、5或6；n-k＝d(优选d是1、2或3；k是3；n是4、5或6，优选当M是B时，n是4)；R1是C
1-C
20
(优选C
1-C
10
)线性烷基；其中R1任选被取代,R2和R3中每个独立地是任选取代的C
1-C
40
线性烷基或间位-和/或对位-取代的苯基，其中间位和对位取代基独立地是任选取代的C1至C
40
烃基，任选取代的烷氧基，任选取代的甲硅烷基，卤素或含卤素的基团，其中R1、R2和R3共同包含15个或更多个碳原子；M是选自元素周期表第13族的元素；和每个Q独立地是氢基、桥连或非桥连的二烷基氨基、卤基、烷氧基、芳氧基、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基或卤素取代的烃基，条件是当Q是氟苯基时，则R2不是C
1-C
40
线性烷基。2.根据权利要求1所述的化合物，其中R1是C
1-C
10
线性烷基，优选甲基。3.根据权利要求1或2所述的化合物，其中R2是间位-和/或对位-取代的苯基，其中间位和对位取代基独立地是任选取代的C
1-C
40
烃基，任选取代的烷氧基，任选取代的甲硅烷基，卤素或含卤素的基团。4.根据权利要求1、2或3所述的化合物，其中R3是任选取代的C
1-C
40
线性烷基。5.根据权利要求1所述的化合物，其中R1是甲基；R2是间位-和/或对位-取代的苯基，其中间位和对位取代基独立地是任选取代的C
1-C
40
烃基，任选取代的烷氧基，任选取代的甲硅烷基，卤素或含卤素的基团；和R3是任选取代的C
1-C
40
线性烷基。6.根据权利要求1所述的化合物，其中R1是甲基；R2是间位-和/或对位-取代的苯基，其中间位和对位取代基独立地是任选取代的C
1-C
40
烃基；和R3是任选取代的C
1-C
40
线性烷基。7.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中R2是选自以下的对位取代苯基：甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、正丁基苯基、正戊基苯基、正己基苯基、正庚基苯基、正辛基苯基、正壬基苯基、正癸基苯基、正十一烷基苯基、正十二烷基苯基、正十三烷基苯基、正十四烷基苯基、正十五烷基苯基、正十六烷基苯基、正十七烷基苯基、正十八烷基苯基、正十九烷基苯基、正二十烷基苯基、正二十一烷基苯基、正二十二烷基苯基、正二十三烷基苯基、正二十四烷基苯基、正二十五烷基苯基、正二十六烷基苯基、正二十七烷基苯基、正二十八烷基苯基、正二十九烷基苯基和正三十烷基苯基。8.根据权利要求1至7中任一项所述的化合物，其中R2是具有1个或2个可以是相同或不同的间位取代基的间位取代苯基，其中所述取代基独立地选自甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、正丁基苯基、正戊基苯基、正己基苯基、正庚基苯基、正辛基苯基、正壬基苯基、正癸基苯基、正十一烷基苯基、正十二烷基苯基、正十三烷基苯基、正十四烷基苯基、正十五烷基苯基、正十六烷基苯基、正十七烷基苯基、正十八烷基苯基、正十九烷基苯基、正二十烷基苯基、正二十一烷基苯基、正二十二烷基苯基、正二十三烷基苯基、正二十四烷基苯基、正二十五烷基苯基、正二十六烷基苯基、正二十七烷基苯基、正二十八烷基苯基、正二十九烷基苯基和正三十烷基苯基。
C
40
线性烷基。19.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中每个Q是全氟萘基。20.根据权利要求1,14、15、16、17、18或19的化合物，其中由式[R1R2R3EH]
d+
表示的阳离子选自：
21.根据权利要求1至20中任一项所述的化合物，其中该化合物在甲基环己烷中在25℃下(搅拌2小时)具有大于10mM的溶解度和/或在异己烷中在25℃下(搅拌2小时)具有大于1mM的溶解度。22.催化剂体系，包含催化剂和权利要求1至21中任一项的活化剂化合物。23.根据权利要求22所述的催化剂体系，还包含载体材料，优选选自Al2O3、ZrO2、SiO2、SiO2/Al2O3、SiO2/TiO2、二氧化硅粘土、氧化硅/粘土、或它们的混合物。24.根据权利要求22或23所述的催化剂体系，其中催化剂由式(II)或式(III)表示：其中在式(II)和式(III)中：M是金属中心，并且是第4族金属；n是0或1；T是选自二烷基甲硅烷基、二芳基甲硅烷基、二烷基甲基、亚乙基或烃基亚乙基的任选的桥连基团，其中亚乙基中氢原子中的一个、两个、三个或四个被烃基取代；Z是氮、氧、硫或磷；R
′
是环状、线性或支化的C
1-C
40
烷基或取代的烷基基团，优选R
′
是线性C
1-C
40
烷基或取代的烷基基团，优选线性C
1-C
40
烷基或取代的烷基基团；q是1或2；和X1和X2独立地为氢、卤素、氢基基团、烃基基团、取代的烃基基团、卤代烃基基团、取代的卤代烃基基团、甲硅烷基烃基基团、取代的甲硅烷基烃基基团、甲锗烷基烃基基团或取代的甲锗烷基烃基基团；或X1和X2两者都与金属原子接合和结合从而形成含有约3-约20个碳原子的金属环状物环；或两者一起可为烯烃、二烯烃或芳炔配体。25.根据权利要求24所述的催化剂体系，其中催化剂是C2对称的。
26.根据权利要求22或23所述的催化剂体系，其中催化剂是外消旋-二甲基甲硅烷基-双(茚基)二甲基铪。27.根据权利要求22或23所述的催化剂体系，其中催化剂是以下中的一种或多种：二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)MX
n
，二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)MX
n
，二甲基甲硅烷基双(2-甲基芴基)MX
n
，二甲基甲硅烷基双(2-甲基-5,7-丙基茚基)MX
n
，二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)MX
n
，二甲基甲硅烷基双(2-乙基-5-苯基茚基)MX
n
，二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-联苯基茚基)MX
n
，二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-咔唑基茚基)MX
n
，外消旋-二甲基甲硅烷基-双-(5,6,7,8-四氢-5,5,8,8-四甲基-2-甲基-1H-苯并(f)茚)MX
n
，二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)MX
n
，双(甲基环戊二烯基)MX
n
，外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,3-丙基茚基)MX
n
，二甲基甲硅烷基双(茚基)MX
n
，外消旋-内消旋-二苯基甲硅烷基-双(正丙基环戊二烯基)MX
n
，1,1'-双(4-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基-(环戊二烯基)(3,8-二叔丁基-1-芴基)MX
n
(桥被认为是1位置)，双-三甲基甲硅烷基苯基-亚甲基(环戊二烯基)(二叔丁基芴基)MXn，双-三甲基甲硅烷基苯基-亚甲基(环戊二烯基)(芴基)MXn，双苯基亚甲基(环戊二烯基)(二甲基芴基)MXn，双(正丙基环戊二烯基)MX
n
，双(正丁基环戊二烯基)MX
n
，双(正戊基环戊二烯基)MX
n
，(正丙基环戊二烯基)(正丁基环戊二烯基)MX
n
，双[(2-三甲基甲硅烷基乙基)环戊二烯基]MX
n
，双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)MX
n
，二甲基甲硅烷基双(正丙基环戊二烯基)MX
n
，二甲基甲硅烷基双(正丁基环戊二烯基)MX
n
，双(1-正丙基-2-甲基环戊二烯基)MX
n
，(正丙基环戊二烯基)(1-正丙基-3-正丁基环戊二烯基)MX
n
，双(1-甲基,3-正丁基环戊二烯基)MX
n
，双(茚基)MX
n
，二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)MX
n
，二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)MX
n
，μ-(CH3)2Si(环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)MX
n
，μ-(CH3)2Si(3-叔丁基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)MX
n
，
μ-(CH3)2(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)MX
n
，μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)MX
n
，μ-(CH3)2C(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)MX
n
，μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-叔丁基氨基)MX
n
，μ-(CH3)2Si(芴基)(1-叔丁基氨基)MX
n
，μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基氨基)MX
n
，μ-(C6H5)2C(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基氨基)MX
n
，μ-(CH3)2Si(η
5-2,6,6-三甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(叔丁基氨基)MX
n
，其中M选自Ti、Zr和Hf；其中X选自以下：卤素、氢基、C
1-12
烷基、C
2-12
烯基、C
6-12
芳基、C
7-20
烷基芳基、C
1-12
烷氧基、C
6-16
芳氧基、C
7-18
烷基芳氧基、C
1-12
氟烷基、C
6-12
氟芳基和C
1-12
含杂原子的烃、它们的取代衍生物和它们的组合，并且其中n是零或1-4的整数，优选X选自卤素(例如溴基、氟基、氯基)或C
1-C
20
烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基和戊基)和n是1或2，优选为2。28.根据权利要求22或23所述的催化剂体系，其中催化剂是以下中的一种或多种：双(1-甲基,3-正丁基环戊二烯基)M(R)2，二甲基甲硅烷基双(茚基)M(R)2，双(茚基)M(R)2，二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)M(R)2，双(正丙基环戊二烯基)M(R)2，二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)M(R)2，二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)M(R)2，二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)M(R)2，二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)M(R)2，μ-(CH3)2Si(环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2，μ-(CH3)2Si(3-叔丁基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2，μ-(CH3)2(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2，μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2，μ-(CH3)2C(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2，μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-叔丁基氨基)M(R)2，μ-(CH3)2Si(芴基)(1-叔丁基氨基)M(R)2，μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基氨基)M(R)2，μ-(C6H5)2C(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基氨基)M(R)2，μ-(CH3)2Si(η
5-2,6,6-三甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(叔丁基氨基)M(R)2，其中M选自Ti、Zr和Hf；并且R选自卤素或C
1-C5烷基。29.根据权利要求22或23所述的催化剂体系，其中该催化剂由式(BI)、式(BII)或式(BIII)表示：
其中：M是第3、4、5、6、7、8、9、10、11或12族金属；J是在喹啉和氨基氮之间包括三原子长度桥的基团；E是碳、硅或锗；X是阴离子离去基团；L是中性路易斯碱；R1和R
13
独立地选自包括烃基、取代的烃基和甲硅烷基基团的组；R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R
10
、R
10
’
、R
11
、R
11
’
、R
12
和R
14
独立地为氢、烃基、烷氧基、甲硅烷基、氨基、芳氧基、取代的烃基、卤素或膦基；n是1或2；m是0、1或2，其中n+m不大于4；和任何两个R基团任选地接合以形成取代的烃基、未取代的烃基、取代的杂环或未取代的杂环、饱和或不饱和的环，其中环具有5、6、7或8个环原子，并且其中环上的取代基可接合以形成额外的环；任何两个X基团任选地接合在一起从而形成二阴离子基团；任何两个L基团任选地接合在一起从而形成双齿路易斯碱；和任何X基团任选地与L基团接合从而形成单阴离子双齿基团。30.根据权利要求22或23所述的催化剂体系，其中该催化剂由式(CI)表示：
其中M是第4族金属；X1和X2独立地为单价C
1-C
20
烃基、C
1-C
20
取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团，或X1和X2接合在一起从而形成C
4-C
62
环状或多环的环结构；每个R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R
10
独立地为氢、C
1-C
40
烃基、C
...

【专利技术属性】
技术研发人员：C，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：