使用超重力技术连续制备纳米金属-有机框架材料的方法技术

本发明专利技术公开了一种使用超重力技术连续制备纳米金属-有机框架材料的方法，包括如下步骤：1)将金属盐溶于溶剂中，制得金属盐溶液；将有机配体溶于溶剂中，制得有机配体溶液；2)将金属盐溶液与有机配体溶液分别泵入超重力反应器中，随后两股物料在反应器内进行快速充分的混合和沉淀结晶反应，制得纳米金属-有机框架材料悬浮液；3)将所述纳米金属-有机框架材料悬浮液进行过滤和洗涤，去除悬浮液中未反应的金属盐和有机配体，得到干净的滤饼，干燥，获得产品纳米金属-有机框架材料。本发明专利技术制得的产品粒径大小1-100纳米，且颗粒粒径分布均匀，形貌规整，是具有确定晶型结构的纳米金属-有机框架材料。机框架材料。机框架材料。

【技术实现步骤摘要】
使用超重力技术连续制备纳米金属-有机框架材料的方法


[0001]本专利技术涉及纳米材料制备
；更具体地，涉及一种使用超重力技术连续制备纳米金属-有机框架材料的方法。

技术介绍

[0002]金属-有机框架材料(Metal Organic Framework，MOFs)是一类以金属原子为中心由有机分子连接而组成的具有三维孔洞结构的晶体材料。自1995年Yaghi课题组发现首例金属-有机框架材料(MOFs)以来，MOFs就一直是国内外研究的热点。利用不同的有机配体和不同的无机金属离子或金属离子团簇，可以得到不同的MOFs结构；而金属原子中心和各种有机配体的空间搭配又使得材料的孔径大小可控，并具有特有的物理化学性质。超高的孔隙率和比表面积使得其在多孔材料气体吸附分离领域有着非常多的应用。此外，利用配体的官能化以及使用不同的金属离子还可以使MOFs材料拥有不同的多功能性质，像磁性、手性、荧光特性、非线性光学特性等等，使得其应用被极大扩展。
[0003]纳米金属-有机框架材料(Nano-crystalline MOFs，NMOFs)，既拥有传统大块金属-有机框架材料的性质，也有着纳米材料小尺寸所特有的物理化学性质。与传统的MOFs材料相比，NMOFs具有特定的形貌和尺寸，更大的比表面积和孔体积，这使得NMOFs在气体吸附、传感、磁性、药物缓释和催化等方面具有更加出色的性能。此外，NMOFs材料也具有纳米材料的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，并具有力学、电学、磁学、光学、热学和化学等特性。正是由于小尺寸所带来的特有的物理化学性质，使得一些NMOFs在实际研究中体现出较好的催化活性，还有利于制备得到性能较好的混合基质膜。近来也有研究表明，一些NMOFs具有新的一种尺寸效应——增强的渗透和保留效应(EPR)，可以增加肿瘤区域的载货浓度，从而使其成为可能的纳米药物载体，有望未来在癌症药物的有效封装和定点释放中得到应用。
[0004]MOFs的合成方法很多，比如溶剂热/水热法、电化学法、微波法、机械研磨法等等。目前，最常用的方法是溶剂热法，采用较高的温度和较长的反应时间，可以获得尺寸较大(几百纳米至几微米)的大块晶体或单晶，却较难获得纳米尺度上的金属-有机框架材料颗粒。近年来也有报道一些新的用于合成NMOFs的方法，例如微波合成法。这种方法虽然所需反应时间短，合成的颗粒小，但是得到的产物质量、形貌不佳，比表面积和孔体积低，限制了材料在吸附分离和能源存储方向的应用，并非是制备纳米金属-有机框架材料颗粒的较优方法。MOFs作为一种新材料，广泛应用的前提是能够大规模生产。虽然巴斯夫公司已拥有关于MOFs的产品(Basolite系列)的大规模生产线，但仍是采用溶剂热/水热法进行制备，并且得到的是粒度分布很广的微米级别的颗粒，而工业上有关于NMOFs的大规模制备还未见报道。因此，如何找到一种可以大规模、连续制备粒径小、粒度分布均匀的纳米金属-有机框架材料颗粒是急需解决的一个问题。

技术实现思路

[0005]本专利技术要解决的技术问题是提供一种使用超重力技术连续制备纳米金属-有机框架材料的方法。该方法制得的产品粒径大小1-100纳米，且颗粒粒径分布均匀，形貌规整，是具有确定晶型结构的纳米金属-有机框架材料。
[0006]为解决上述技术问题，本专利技术采用如下的技术方案：
[0007]一种使用超重力技术连续制备纳米金属-有机框架材料的方法，包括如下步骤：
[0008]1)将金属盐溶于溶剂中，制得金属盐溶液；将有机配体溶于溶剂中，制得有机配体溶液；
[0009]2)将金属盐溶液与有机配体溶液分别泵入超重力反应器中，随后两股物料在反应器内进行快速充分的混合和沉淀结晶反应，制得纳米金属-有机框架材料悬浮液；所述超重力反应器选自外循环旋转填充床或定-转子旋转填充床中的一种；
[0010]3)将所述纳米金属-有机框架材料悬浮液进行过滤和洗涤，去除悬浮液中未反应的金属盐和有机配体，得到干净的滤饼，再对滤饼进行干燥处理，最后获得终产品纳米金属-有机框架材料。
[0011]作为技术方案的进一步改进，步骤1)中，所述金属盐选自可溶性镁盐、铝盐、锰盐、铁盐、钴盐、镍盐、铜盐、锌盐、镉盐中的一种或多种。
[0012]优选地，所述金属盐溶液的浓度为1-600mM；更优选地，金属盐溶液的浓度为5-400mM。
[0013]优选地，步骤1)中，所述有机配体选自均苯三甲酸、2-氨基均苯三甲酸、对苯二甲酸、氨基对苯二甲酸、2-甲基咪唑、2-氨基咪唑、2-咪唑甲醛、2,5-二羟基对苯二甲酸、1,12-二芳基-1,12-二溴-十二碳硼烷中的一种或多种。
[0014]优选地，所述有机配体溶液的浓度为10-1200mM；更优选地，有机配体溶液的浓度为10-600mM。
[0015]优选地，步骤1)中，所述金属盐溶液与有机配体溶液的摩尔比为1:(0.2-70)；更优选地，金属盐溶液与有机配体溶液的摩尔比为1:(0.2-10)；最优选地，金属盐溶液与有机配体溶液的摩尔比为1:(0.5-4)。
[0016]优选地，步骤1)中，可进一步加入调节剂到有机配体溶液中，且调节剂选自去离子水、甲酸、乙酸、苯甲酸、氢氟酸、三氟甲酸、三乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、正丁胺、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。
[0017]优选地，步骤1)中，所述溶剂选自去离子水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、吡咯烷酮、N,N
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二甲基甲酰胺、N,N
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二甲基乙酰胺、N,N
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二乙基甲酰胺、吡啶、哌啶、呋喃、四氢呋喃、二氧六环、二甲基亚砜中的一种或多种。
[0018]优选地，步骤1)中，将制得的金属盐溶液和有机配体溶液的温度维持在20-80℃。
[0019]作为技术方案的进一步改进，步骤2)中，所述沉淀结晶反应的反应温度为10-220℃；更优选地，反应温度为25-150℃。
[0020]优选地，步骤2)中，所述金属盐溶液和有机配体溶液通过离心泵打入超重力反应器的线速度均为2-12m/s，体积流量均为50～300mL/min。
[0021]优选地，步骤2)中，所述金属盐溶液和有机配体溶液通过离心泵打入超重力反应器的体积流量比为0.5-2。
[0022]优选地，步骤2)中，外循环旋转填充床的转子转速为100-2850rpm。
[0023]优选地，步骤2)中，定-转子旋转填充床转子转速为150-2400rpm。
[0024]优选地，步骤2)中，采用离心泵、蠕动泵或计量泵，附带液体流量计对反应溶液的注入速率进行调节。
[0025]作为技术方案的进一步改进，步骤3)中，所述洗涤所用溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、N,N
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二甲基甲酰胺、二氯甲烷、丙酮中的一种或多种。
[0026]优选地，步骤3)中，所述干燥方式为真空干燥，干燥温度为25-本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.使用超重力技术连续制备纳米金属-有机框架材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将金属盐溶于溶剂中，制得金属盐溶液；将有机配体溶于溶剂中，制得有机配体溶液；2)将金属盐溶液与有机配体溶液分别泵入超重力反应器中，随后两股物料在反应器内进行快速充分的混合和沉淀结晶反应，制得纳米金属-有机框架材料悬浮液；所述超重力反应器选自外循环旋转填充床或定-转子旋转填充床中的一种；3)将所述纳米金属-有机框架材料悬浮液进行过滤和洗涤，去除悬浮液中未反应的金属盐和有机配体，得到干净的滤饼，再对滤饼进行干燥处理，最后获得终产品纳米金属-有机框架材料。2.根据权利要求1所述使用超重力技术连续制备纳米金属-有机框架材料的方法，其特征在于：步骤1)中，所述金属盐选自可溶性镁盐、铝盐、锰盐、铁盐、钴盐、镍盐、铜盐、锌盐、镉盐中的一种或多种。3.根据权利要求1所述使用超重力技术连续制备纳米金属-有机框架材料的方法，其特征在于：所述金属盐溶液的浓度为1-600mM；更优选地，金属盐溶液的浓度为5-400mM。4.根据权利要求1所述使用超重力技术连续制备纳米金属-有机框架材料的方法，其特征在于：步骤1)中，所述有机配体选自均苯三甲酸、2-氨基均苯三甲酸、对苯二甲酸、氨基对苯二甲酸、2-甲基咪唑、2-氨基咪唑、2-咪唑甲醛、2,5-二羟基对苯二甲酸、1,12-二芳基-1,12-二溴-十二碳硼烷中的一种或多种。5.根据权利要求1所述使用超重力技术连续制备纳米金属-有机框架材料的方法，其特征在于：所述有机配体溶液的浓度为10-1200mM；更优选地，有机配体溶液的浓度为10-600mM。6.根据权利要求1所述使用超重力技术连续制备纳米金属-有机框架材料的方法，其特征在于：步骤1)中，所述金属盐溶液与有机配体溶液的摩尔比为1:(0.2-70)；更优选地，金属盐溶液与有机配体溶液的摩尔比为1:(0.2-10)；最优选地，金属盐溶液与有机配体溶液的摩尔比为1:(0.5-4)。...

【专利技术属性】
技术研发人员：王洁欣，魏雁，陈建峰，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：