一种化合物作为聚酰亚胺固化促进剂的应用、聚酰亚胺前驱体及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种化合物作为聚酰亚胺固化促进剂的应用、聚酰亚胺前驱体及其制备方法和应用，所述化合物为X基团取代的氮杂环化合物；所述X基团选自

【技术实现步骤摘要】
一种化合物作为聚酰亚胺固化促进剂的应用、聚酰亚胺前驱体及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及聚酰亚胺材料
，尤其涉及一种化合物作为聚酰亚胺固化促进剂的应用、聚酰亚胺前驱体及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]聚酰亚胺(PI)是分子主链上含有酰亚胺环的一类聚合物，具有优异的力学、热学、介电等性能，是一种性能优良的特种工程塑料，也是迄今为止已工业化聚合物中耐热等级最高的一类材料，在航空航天、电子电气、汽车、高铁和化工等行业得到广泛应用。一般情况下，PI通常由二胺和二酐反应生成其前驱体-聚酰胺酸(PAA)、聚酰胺酸酯(PAE)等，然后经过高温(＞300℃)酰亚胺化得到。然而，高温酰亚胺化限制了PI在某些领域的应用。例如，当PI在装有薄膜晶体管(TFT)的彩色液晶显示器中作取向膜时，PAA必须在200℃以下固化，以避免过高的处理温度使滤色镜脱色进而导致TFT失去功能。此外，近年来广泛研究并逐渐应用的扇出型晶圆级封装(FOWLP)对低温固化聚酰亚胺层间介质材料提出了明确要求，以降低与环氧模塑料(EMC)热膨胀系数不匹配造成的翘曲问题及高温处理对存储芯片(Memory chip)的损坏。
[0003]降低聚酰亚胺的固化温度一般需要对聚酰亚胺的分子组成、亚胺化时前体状态及促进剂等方面进行控制。首先，从聚合物结构设计角度出发，分子链越柔，酰亚胺化的温度就越低。因此，可以通过分子结构控制，引入含有柔性基团或空间结构的单体。同时，可以采用在溶液中聚合的方式，以使分子链的活动性达到最高，从而实现在低温下的酰亚胺化。最后，通过引入低温固化催化剂，从化学反应的角度促进低温亚胺化。因此，目前，低温酰亚胺化制备聚酰亚胺主要有三种方法：(1)采用具有催化作用的溶剂进行一步法制备；(2)通过分子结构设计实现低温酰亚胺化；(3)加入酰亚胺化催化剂。其中方法(1)的使用受到溶解性和加工要求的限制，例如聚酰亚胺对金属或聚酰亚胺的黏结性不如由聚酰亚胺在基底上进行酰亚胺化后所得到的黏结性高。太低的Tg也不符合许多应用的要求。而且使用的高沸点溶剂大多含有致癌物质，因此不利于大规模生产成薄膜或纤维，同时合成的PI的热稳定性相对下降。方法(2)是通过在聚酰亚胺分子主链上引入柔性基团或大的侧基侧链以此来增大分子间空隙，有效降低分子链间的相互作用力，从而降低酰亚胺化温度。但是，此方法对现今已广泛应用的均苯型、联苯型聚酰亚胺并不适用。而方法(3)加入催化剂的方法能够广泛应用于各类结构的聚酰胺酸中，而且对于提高工业化生产效率，降低能耗具有重要的实际意义。
[0004]CN103709402A公开了一种低温固化的有机硅改性炔基聚酰亚胺树脂，通过在酰亚胺分子链上引入炔基，并与含硅氢的聚碳硅烷加成反应来交联固化，由于硅氢的加成反应和炔基的自由基聚合可在250℃以下进行，因此降低了树脂的交联固化温度。但该树脂实质上并没有降低聚酰亚胺的酰亚胺化温度。
[0005]CN102336910A公开了一种可低温固化的聚酰胺树脂及其制备方法，通过采用特定
的低沸点(130-180℃)溶剂溶解二胺和二酐，采用特定的低沸点(60-120℃)催化剂催化反应，使二胺和二酐在较低的温度下转化为聚酰亚胺，实现低温固化。但是，该方法直接生成具有高强度的聚酰亚胺，不产生聚酰胺酸中间体,不具有灵活加工型。
[0006]CN109946925A公开了一种化合物在促进聚酰亚胺低温固化中的应用、聚酰亚胺前体组合物及其用途。所述化合物为能结合氢离子形成络合物的氮杂环化合物，氨基酸，或者环外含有氮、羰基或至少两个羟基的芳族化合物。该聚酰亚胺前体组合物具有较低的固化温度，固化后具有良好的耐高温性能和介电性能。但固化加速剂是以络合物的形式存在且添加量较多，容易造成固化剂的残留，有持续挥发的风险。
[0007]针对现有技术的不足，本领域亟待解决的问题是：在保持聚酰亚胺综合性能以及控制固化加速剂添加量的前提下，实现聚酰亚胺的低温固化。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的之一在于提供一种化合物作为聚酰亚胺固化促进剂的应用，所述应用能够在保持聚酰亚胺综合性能及控制固化加速剂添加量的前提下，促进聚酰亚胺低温固化，且固化后具有良好的介电性能、力学性能和耐高温性能。
[0009]为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0010]本专利技术提供一种化合物作为聚酰亚胺固化促进剂的应用，所述化合物为X基团取代的氮杂环化合物；
[0011]所述X基团选自-NH2、-COOH、-OH、-SH或＝N-NH2中的任意一种或至少两种组合。其中，＝N-NH2代表通过双键与氮杂环化合物连接，其余均为单键连接。
[0012]本专利技术采用含有X基团的氮杂环化合物作为聚酰亚胺固化促进剂，该固化促进剂中的X基团能够与聚酰亚胺主链末端的二酐基团进行反应，从而以共价键的形式与二酐基团连接，可以在较少添加量的情况下实现低温下固化，具体可以在与二酐原料的比例仅为4.14％时在200℃下完全固化，亚胺化指数达到103％，所以后续的使用没有持续性挥发的隐患，且其介电性能、力学性能、热性能与本征聚酰亚胺相比均没有明显降低。
[0013]本专利技术中，氮杂环化合物可以促进聚酰胺酸或聚酰胺酸酯的脱水环化反应，因此可以促进聚酰亚胺前低温固化。
[0014]优选地，所述氮杂环化合物为苯并咪唑、咪唑、吡啶、吡唑、喹啉、异喹啉、三唑、四唑、萘并咪唑、吲唑、苯并三唑、恶唑、异恶唑、苯并恶唑、苯并异恶唑、嘌呤、咪唑啉、吡唑啉、吡啶、二吡啶基、二喹啉基、吡嗪、2,3-二氮杂萘、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、萘啶、吖啶、菲啶、苯喹啉、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、苯并异喹啉、苯并喹啉、苯并酞嗪、苯并喹喔啉、苯并喹唑啉、菲咯啉、吩嗪、咔啉、嘧啶、三嗪、四嗪、蝶啶、噻唑、苯并噻唑、二甲基哌啶、异噻唑、苯并异噻唑、恶二唑、噻二唑、吡咯烷二酮、异吲哚二酮、吡咯烷二酮、苯异喹啉二酮、N-苯基马来酰亚胺、三亚乙基二胺或六亚甲基四胺中的任意一种。
[0015]优选地，所述作为聚酰亚胺固化促进剂的化合物为5-氨基苯并咪唑、6-氨基喹啉、2,4-环戊二烯-1-酮、2,3-二羧基吡啶、2-巯基咪唑、或2-羟基苯并咪唑中的任意一种。
[0016]本专利技术的目的之二在于提供一种聚酰亚胺前驱体，所述聚酰亚胺前驱体包括聚酰亚胺前驱体主链以及通过共价键与所述聚酰亚胺前驱体主链末端的二酐基团连接的氮杂环化合物。
[0017]优选地，所述聚酰亚胺前驱体的制备原料包括二胺单体、二酐单体和固化促进剂；
[0018]所述固化促进剂包括X基团取代的氮杂环化合物；
[0019]所述X基团选自-NH2、-COOH、-OH、-SH或＝N-NH2中的任意一种或至少两种组合。
[0020]本专利技术提供的聚酰亚胺前驱体包括聚酰亚胺前驱体主链以及通过共价键链接在聚酰亚胺前驱体主链末端的所述固化促进剂。
[0021]本专利技术中，聚酰亚胺前驱体指的是聚酰胺酸和/或聚酰胺酸酯，为本领域公知常识。
[002本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种化合物作为聚酰亚胺固化促进剂的应用，其特征在于，所述化合物为X基团取代的氮杂环化合物；所述X基团选自-NH2、-COOH、-OH、-SH或＝N-NH2中的任意一种或至少两种组合。2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述氮杂环化合物为苯并咪唑、咪唑、吡啶、吡唑、喹啉、异喹啉、三唑、四唑、萘并咪唑、吲唑、苯并三唑、恶唑、异恶唑、苯并恶唑、苯并异恶唑、嘌呤、咪唑啉、吡唑啉、吡啶、二吡啶基、二喹啉基、吡嗪、2,3-二氮杂萘、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、萘啶、吖啶、菲啶、苯喹啉、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、苯并异喹啉、苯并喹啉、苯并酞嗪、苯并喹喔啉、苯并喹唑啉、菲咯啉、吩嗪、咔啉、嘧啶、三嗪、四嗪、蝶啶、噻唑、苯并噻唑、二甲基哌啶、异噻唑、苯并异噻唑、恶二唑、噻二唑、吡咯烷二酮、异吲哚二酮、吡咯烷二酮、苯异喹啉二酮、N-苯基马来酰亚胺、三亚乙基二胺或六亚甲基四胺中的任意一种；优选地，所述作为聚酰亚胺固化促进剂的化合物为5-氨基苯并咪唑、6-氨基喹啉、2,4-环戊二烯-1-酮、2,3-二羧基吡啶、2-巯基咪唑或2-羟基苯并咪唑中的任意一种。3.一种聚酰亚胺前驱体，其特征在于，所述聚酰亚胺前驱体包括聚酰亚胺前驱体主链以及通过共价键与所述聚酰亚胺前驱体主链末端的二酐基团连接的氮杂环化合物；优选地，所述聚酰亚胺前驱体的制备原料包括二胺单体、二酐单体和固化促进剂；所述固化促进剂包括X基团取代的氮杂环化合物；所述X基团选自-NH2、-COOH、-OH、-SH或＝N-NH2中的任意一种或至少两种组合。4.根据权利要求3所述的聚酰亚胺前驱体，其特征在于，所述氮杂环化合物为苯并咪唑、咪唑、吡啶、吡唑、喹啉、异喹啉、三唑、四唑、萘并咪唑、吲唑、苯并三唑、恶唑、异恶唑、苯并恶唑、苯并异恶唑、嘌呤、咪唑啉、吡唑啉、吡啶、二吡啶基、二喹啉基、吡嗪、2,3-二氮杂萘、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、萘啶、吖啶、菲啶、苯喹啉、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、苯并异喹啉、苯并喹啉、苯并酞嗪、苯并喹喔啉、苯并喹唑啉、菲咯啉、吩嗪、咔啉、嘧啶、三嗪、四嗪、蝶啶、噻唑、苯并噻唑、二甲基哌啶、异噻唑、苯并异噻唑、恶二唑、噻二唑、吡咯烷二酮、异吲哚二酮、吡咯烷二酮、苯异喹啉二酮、N-苯基马来酰亚胺、三亚乙基二胺或六亚甲基四胺中的任意一种；优选地，所述固化促进剂为5-氨基苯并咪唑、6-氨基喹啉、2,4-环戊二烯-1-酮、2,3-二羧基吡啶、2-巯基咪唑、或2-羟基苯并咪唑中的任意一种；优选地，所述固化促进剂占所述二酐单体的摩尔百分比为1％-7％；优选地，所述二胺单体为芳香族二胺；优选地，所述二酐单体为芳香族二酐；优选地，所述芳香族二胺包括4,4
’-
二氨基二苯醚、3，4'-二氨基二苯醚1.4-双(4-氨基苯氧基)-2-叔丁基苯、4,4'-二氨基二苯基甲烷或4,4'-二氨基-2，2'-双三氟甲基联苯、1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷或1,3...

【专利技术属性】
技术研发人员：张国平，李金辉，随裕莹，单良，孙蓉，
申请(专利权)人：中国科学院深圳先进技术研究院，
类型：发明
国别省市：