一种锂硫电池用隔膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种锂硫电池用隔膜的制备方法，步骤为：(1)将MWCNTs加入到去离子水中，分散均匀，制成第一溶液；(2)将硫酸钛和CTAB加入到第一溶液中，进行反应，反应完成后，过滤得到第一产物；(3)将第一产物进行干燥，然后在管式炉内，在保护气氛下，进行加热制得TiO2/MWCNTs产物；(4)将TiO2/MWCNTs和PVDF用NMP调配成浆料，然后将浆料涂覆在聚丙烯隔膜上，干燥后得到TiO2/MWCNTs功能性隔膜。本申请还公开了采用上述方法所制备的隔膜。该隔膜具有较大的比表面积和多孔结构，能够有效地抑制锂硫电池充放电过程中多硫化锂的“穿梭效应”，改善锂硫电池的循环性能和库伦效率。锂硫电池的循环性能和库伦效率。锂硫电池的循环性能和库伦效率。

【技术实现步骤摘要】
一种锂硫电池用隔膜及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种锂硫电池用隔膜及其制备方法，属于锂硫电池


技术介绍

[0002]锂硫电池具有高达1675mAh g-1
的理论比容量和2800Wh L-1
的理论能量密度，但是在实际测量时远远达不到理论值，这是因为锂硫电池在充放电过程中产生的多硫化物Li2S
x
(4≤x≤8)会溶解在电解液中并且扩散至负极，在负极被还原成难溶的Li2S和Li2S2，沉积在负极表面直接造成活性物质的不可逆流失，导致循环稳定性和库伦效率的降低。已经有学者利用具有物理吸附作用的碳材料(如石墨烯、碳纳米管、碳钎维等)对正负极之间的原始隔膜进行修饰，制备出一种能够抑制“穿梭效应”的功能性隔膜。但是，随着研究的深入，人们发现仅使用碳材料抑制“穿梭效应”是不够的，这是因为碳材料作为一种非极性材料，对极性的多硫化物吸附能力有限，在长期的循环过程中，不能实现对多硫化物的有效捕捉和再利用，导致电池循环稳定性下降和库伦效率降低。

技术实现思路

[0003]为解决上述问题，本专利技术首先提出了一种锂硫电池用隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
[0004](1)将MWCNTs(多壁碳纳米管)加入到去离子水中，分散均匀，制成第一溶液；
[0005](2)将硫酸钛和CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)加入到第一溶液中，进行反应，反应完成后，过滤得到第一产物；
[0006](3)将第一产物进行干燥，然后在管式炉内，在保护气氛下，进行加热制得TiO2/MWCNTs(二氧化钛/多壁碳纳米管)产物；
[0007](4)将TiO2/MWCNTs和PVDF(聚偏氟乙烯)用NMP(N-甲基吡咯烷酮)调配成浆料，然后将浆料涂覆在聚丙烯隔膜上，干燥后得到TiO2/MWCNTs功能性隔膜。
[0008]具体地，步骤(1)中，第一溶液中，MWCNTs的浓度为4-6g/L。
[0009]多壁碳纳米管浓度过低，使复合产物中具有导电性的碳纳米管含量减少，从而使改性隔膜的电阻增大，降低电池的性能。多壁碳纳米管浓度过高，使复合产物中二氧化钛的含量减少，从而不能有效地吸附多硫化物，降低电池的性能。因此通过对多壁碳纳米管浓度的控制和调节，能够有效提高电池的性能。
[0010]具体地，步骤(2)中，硫酸钛、CTAB和MWCNTs的质量比为6:1:4-6:1:6。通过对反应物浓度的控制和调节，能够有效调节产物在多壁碳纳米管表面的生成速率和负载量。通过使用CTAB表面活性剂，能够增加多壁碳纳米管表面活性位点，从而保证产物和多壁碳纳米管的有效复合。
[0011]具体地，步骤(2)中，反应温度为90-110℃，反应时间为3-9h。通过对水热反应温度和反应时间的控制和调节，能够有效控制生成的多孔二氧化钛粒径在50～60nm之间。
[0012]具体地，步骤(3)中，第一产物进行干燥时的温度为60-80℃。通过调节温度在该范
围内，保证产物能够有效被干燥，并且保证产物不被高温破坏。
[0013]进一步，步骤(3)中，加热温度为400-500℃，加热时间为1-2h。
[0014]具体地，保护气氛为氩气。400-500℃这个温度范围是二氧化钛成长为锐钛矿晶型的最佳温度范围，锐钛矿晶型的二氧化钛能够有效吸附多硫化物。因此，通过控制加热温度和时间，从而可以保证得到锐钛矿晶型的二氧化钛。
[0015]进一步，步骤(4)中，TiO2/MWCNTs与PVDF的质量比为(8-10):1。通过调节复合产物和粘接剂的质量比，可以有效调节浆料的粘度，从而保证涂层与PP隔膜结合的更加牢固。粘接剂量较少，不能使涂层与PP隔膜的有效结合。粘接剂量太多，使改性隔膜的电阻增大，降低了隔膜的性能。
[0016]具体地，步骤(4)中，将浆料涂覆在聚丙烯隔膜上后，干燥温度为60-70℃，干燥时间为12-24h。干燥温度过低或时间太短，溶剂NMP不能完全挥发。干燥温度过高或时间太长，会使隔膜过热，表面容易褶皱，甚至出现掉渣现象。通过对改性隔膜干燥温度和时间的控制，从而保证NMP能够完全挥发，并且保证隔膜表面不会开裂或褶皱。
[0017]本专利技术的有益效果总体为：本专利技术通过在锂硫电池隔膜材料中引入多壁碳纳米管和二氧化钛制备出功能性隔膜，利用了二氧化钛的化学吸附作用和多壁碳纳米管的物理吸附以及导电作用，在锂硫电池工作时能够有效地抑制“穿梭效应”，从而达到提高锂硫电池性能的目的。该隔膜材料不仅可以利用物理吸附作用抑制多硫化物的穿梭，而且可以通过化学吸附作用加快多硫化物的转化，大大提高了锂硫电池的性能。
[0018]本申请所制备的隔膜材料，一方面，利用了多壁碳纳米管的导电性和物理吸附的作用；另一方面，利用了二氧化钛起的化学吸附作用，两者结合，以达到抑制或改善多硫化物的飞梭效应的目的，从而改善锂硫电池使用寿命短，衰减快的问题。
[0019]其次，本申请还提出了一种锂硫电池用隔膜，该隔膜采用上述的任一项锂硫电池用隔膜的制备方法所制备。
[0020]该隔膜能够有效地抑制锂硫电池的“穿梭效应”，所制备的锂硫电池的比容量达到1198mAh g-1
，最高能够达到1234mAh g-1
，0.2C下200个循环后容量保持率达到75％以上，最高能够达到78％。目前商用锂硫电池的初始放电比容量一般只有700～800mAh g-1
，经过200次循环后，其容量保留率只有60％～70％。使用本申请所制备的TiO2/MWCNTs隔膜的锂硫电池较现有技术具有更好的循环稳定性。
附图说明
[0021]图1为本专利技术实施例1制备的1#功能性隔膜的扫描电镜图片(SEM)。
具体实施方式
[0022]实施例1
[0023]1#锂硫电池用隔膜的制备：
[0024](1)取0.25gMWCNTs，加入去离子水配制成浓度为5g/L的MWCNTs溶液，超声分散均匀，该MWCNTs溶液即为第一溶液；
[0025](2)将0.3g硫酸钛和0.05gCTAB加入步骤(1)所制备的第一溶液中，搅拌溶解后转移至水热反应釜中于100℃温度下保温反应6h，然后通过离心洗涤抽滤收集产物；
[0026](3)将产物在80℃的空气中干燥24h，然后在放置在管式炉内，于400℃的氩气中加热1h得到TiO2/MWCNTs产物；
[0027](4)将TiO2/MWCNTs和PVDF以质量比9:1加入0.5mLNMP调配成浆料涂覆在聚丙烯(PP)隔膜上，然后在70℃的空气中干燥12h，得到1#功能性隔膜。
[0028]测试方法：将本实施例所制备的1#功能性隔膜在组装成锂硫电池后进行电化学性能测试。在0.2C倍率下进行恒流充放电测试，充放电电压范围为1.7V-2.8V。结果表明：其比容量能够达到1234.4mAh g-1
，0.2C下200个循环后容量保持率为78.1％。
[0029]实施例2
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锂硫电池用隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将MWCNTs加入到去离子水中，分散均匀，制成第一溶液；(2)将硫酸钛和CTAB加入到第一溶液中，进行反应，反应完成后，过滤得到第一产物；(3)将第一产物进行干燥，然后在管式炉内，在保护气氛下，进行加热制得TiO2/MWCNTs产物；(4)将TiO2/MWCNTs和PVDF用NMP调配成浆料，然后将浆料涂覆在聚丙烯隔膜上，干燥后得到TiO2/MWCNTs功能性隔膜。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，第一溶液中，MWCNTs的浓度为4-6g/L。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，硫酸钛、CTAB和MWCNTs的质量比为6:1:4-6:1:6。4.根据权利要求1所述的制备方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：师红旗，高征远，张明辉，汤涛，丁毅，沈晓冬，
申请(专利权)人：江苏瑞盈新材料科技发展有限公司，
类型：发明
国别省市：