一种防晒剂辛基三嗪酮的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种防晒剂辛基三嗪酮的制备方法及其所制备的辛基三嗪酮及应用，该方法包括：步骤1、对硝基苯甲酸与异辛醇进行酯化反应，获得产物I；步骤2、产物I在催化剂存在下进行加氢反应，反应完成后，过滤、减压蒸馏，获得产物II；步骤3、向产物II中加入溶剂，并升温至回流，加入溶液A，进行反应，经后处理，得到辛基三嗪酮。本发明专利技术通过以廉价易得的对硝基苯甲酸为原料，经酯化、加氢、偶联高效制得了防晒剂辛基三嗪酮，同时获得了对氨基苯甲酸异辛酯，所得辛基三嗪酮的色谱纯度高、收率高，且具有三废少、成本低、绿色环保，操作简单，易于控制，易于实现工业化生产。于实现工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种防晒剂辛基三嗪酮的制备方法


[0001]本专利技术涉及化工领域，具体涉及一种防晒剂辛基三嗪酮的制备方法。

技术介绍

[0002]防晒剂辛基三嗪酮，是一类新型紫外线吸收剂，它具有较大的分子结构和很高的紫外线吸收效率，具有广谱防晒效果，既防UVB段紫外线，又防UVA段紫外线，可以用作防晒产品中的添加剂，是现今市售UVB吸收能力最强的油溶性吸收剂，高的光稳定性，防止UVB诱导的免疫抑制作用，耐水性强，对皮肤的角质蛋白有较好的亲和力。辛基三嗪酮作为防晒剂，具有高吸收率和低添加量的优点，通常在防晒护理产品中，只需极少剂量，就可以达到较高得SPF值，并具有优良的防晒效果。
[0003]BASF公司专利WO2012/127425公开了以对氨基苯甲酸异辛酯为原料，与三聚氯氰在二甲苯中发生偶联反应，一步合成防晒剂辛基三嗪酮的方法，该方法所用原料对氨基苯甲酸异辛酯在国内没有生产厂家，需进口，价格昂贵，且专利没有报道其制备方法。
[0004]专利CN104860893以对硝基苯甲酸和异辛醇为原料，硫酸氢钠为催化剂，甲苯为带水剂，先回流分水酯化制得中间体I；将氯化铵、铁粉和中间体I在有机溶剂如甲醇中还原得到中间体II；中间体II与三聚氯氰在溶剂丙酮中低温发生单取代反应、并分离、烘干得到中间体III；中间体III与中间体II在溶剂甲苯中高温进一步发生二、三取代制得防晒剂辛基三嗪酮。该方法有如下缺陷：反应路线长，中间体I收率92.5％，中间体II收率93.2％，中间体III收率93.2％，产品辛基三嗪酮收率91.6％，总收率仅73.6％；中间体II制备采用化学还原法，将产生大量的铁泥严重污染环境；中间体III制备时，难以控制三聚氯氰的取代数量，从而造成中间体III制备收率低下，且中间体III对水非常敏感，易于水解而产生难以去除的杂质；整个制备过程引入较多的溶剂，为最终产品的溶残留下隐患。
[0005]专利CN105061345以三聚氰胺、对氯苯甲酸、异辛醇为原料，先经取代反应制得2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪(中间体I)，然后与异辛醇发生酯化反应制得防晒剂辛基三嗪酮，总收率88-91％。该方法存在的问题是：三聚氰胺与对氯苯甲酸偶联时，苯环上的氯活性较低，难以与三聚氰胺上的氨基发生偶联反应，使得中间体I的收率较低；中间体I与异辛醇在硫酸氢钠催化酯化反应过程中，难以使得中间体I上的3个羧基同时发生完全酯化反应，使得成品中含有未被酯化的杂质，给分离纯化带来困难，也最终影响产品的收率和品质。
[0006]专利CN106986839将三聚氯氰溶解于二甲苯中，与对氨基苯甲酸甲酯进行偶联反应制得中间体I甲基三嗪酮，再以甲苯为溶剂，甲醇钠为催化剂，中间体I与异辛醇发生酯交换反应得到辛基三嗪酮粗品，最后经无水乙醇结晶制得成品辛基三嗪酮，专利报道收率达到96％。专利未给出对氨基苯甲酸甲酯的制备方法，外购价格较贵且不易获得；使用多种溶剂如二甲苯、甲苯、甲醇、乙醇、异辛醇等，给后续成品的溶残留下隐患；使用10％的甲醇钠催化中间体I与异辛醇的酯交换反应，必然增加产品制造成本和引起三废污染环境；难以使得中间体I上的3个甲酯同时发生完全酯交换反应，使得成品中含有未被完全酯交换的杂
质，给分离纯化带来困难，也最终影响产品品质。
[0007]因此，如何获得高产率、高品质及绿色环保的防晒剂辛基三嗪酮工艺仍值得去探索。

技术实现思路

[0008]为了克服上述问题，本专利技术人进行了锐意研究，研究出一种防晒剂辛基三嗪酮的制备方法及其所制备的辛基三嗪酮及应用，该方法通过以对硝基苯甲酸和异辛醇为原料，进行催化酯化反应，所得产物进行加氢反应获得对氨基苯甲酸异辛酯，所得对氨基苯甲酸异辛酯与三聚氯氰进行偶联，得到辛基三嗪酮，该方法简化了反应组成及溶剂回收的难度，且制造成本低、三废少、绿色环保，所得辛基三嗪酮的收率高、色谱纯度高，满足化妆品行业的使用要求，操作简单，易于实现，从而完成本专利技术。
[0009]本专利技术的目的一方面在于提供一种防晒剂辛基三嗪酮的制备方法，所述方法包括以下步骤：
[0010]步骤1、对硝基苯甲酸与异辛醇进行酯化反应，获得产物I；
[0011]步骤2、产物I在催化剂存在下进行加氢反应，反应完成后，过滤、减压蒸馏，获得产物II；
[0012]步骤3、向产物II中加入溶剂，并升温至回流，加入溶液A，进行反应，经后处理，得到辛基三嗪酮。
[0013]步骤1中，
[0014]所述酯化反应在催化剂存在下在回流情况下进行，优选催化剂为对甲苯磺酸，反应结束后优选进行洗涤，分液，更优选用水洗涤，得到产物I，优选为对硝基苯甲酸异辛酯的异辛醇溶液。
[0015]步骤1中，
[0016]回流的温度为85～120℃，优选为89～116℃；和/或
[0017]回流的时间为2.5～3.5h。
[0018]步骤2中，所述催化剂为钯炭催化剂，
[0019]反应时氢气压力为0.1～0.4MPa，反应温度为50～60℃。
[0020]步骤2中，反应完成后，降低温度至30～40℃，氢气压力降低至0.01～0.03MPa，出料，得到反应液，对所述反应液过滤后得到滤液，对所述滤液减压蒸馏，得到异辛醇和产物II，所得产物II为对氨基苯甲酸异辛酯。
[0021]步骤3中，溶液A包括三聚氯氰和有机溶剂，优选所述有机溶剂为甲苯。
[0022]步骤3中，升温至回流的温度为106～112℃。
[0023]步骤3中，溶液A通过滴加的方式加入，优选溶液A在1～2h内滴加完毕，进行保温反应，
[0024]优选地，保温反应时间为0.5～2.5h。
[0025]所述后处理包括水洗、脱溶、结晶和烘干，优选所述结晶为无水乙醇结晶；
[0026]所得辛基三嗪酮的收率在95％以上，色谱纯度在99.5％以上。
[0027]本专利技术的另一方面提供一种根据本专利技术第一方面所述的方法制备的辛基三嗪酮。
[0028]本专利技术所具有的有益效果为：
[0029](1)本专利技术以对硝基苯甲酸和异辛醇为原料，进行催化酯化反应，异辛醇既做反应原料，又作为溶剂和带水剂，避免了常见带水剂如甲苯、二甲苯等的使用，简化了反应组成和减小了后续溶剂分离回收的难度，且酯化催化剂可实现回收；
[0030](2)本专利技术中将酯化反应产生的酯化液经水洗直接用于加氢反应，进一步简化了反应组成和溶剂分离回收的难度，减少了各步反应产物的分离损失，加氢产物收率高，且回收的异辛醇直接用于下批酯化或下批加氢套用，进一步降低了产品的制造成本；
[0031](3)本专利技术利用三聚氯氰活性高，易于与对氨基苯甲酸异辛酯反应的特点，通过控制二者用量比，进行偶联反应，使三聚氯氰分子上的3个氯原子实现完全取代，使得后续产品的易于纯化，仅需使用无水乙醇结晶，就能使产品的色谱纯度达到99.5％以上，完全满足化妆品行业的使用要求，且产品收率高达96.4％；
[0032](4)本专利技术所提供的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种防晒剂辛基三嗪酮的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：步骤1、对硝基苯甲酸与异辛醇进行酯化反应，获得产物I；步骤2、产物I在催化剂存在下进行加氢反应，反应完成后，过滤、减压蒸馏，获得产物II；步骤3、向产物II中加入溶剂，并升温至回流，加入溶液A，进行反应，经后处理，得到辛基三嗪酮。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述酯化反应在催化剂存在下在回流情况下进行，优选催化剂为对甲苯磺酸，反应结束后优选进行洗涤，分液，更优选用水洗涤，得到产物I，优选为对硝基苯甲酸异辛酯的异辛醇溶液。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1中，回流的温度为85～120℃，优选为89～116℃；和/或回流的时间为2.5～3.5h。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中，产物I中加入异辛醇，于催化剂下进行加氢反应，所述催化剂为钯碳催化剂，反应时氢气压力为0.1～0.4MPa，反应温度为50～60℃。5....

【专利技术属性】
技术研发人员：刘启发，杨健，王荣，钟世强，李劲松，段赟海，王中孝，
申请(专利权)人：马鞍山科思化学有限公司，
类型：发明
国别省市：