一种复合纳滤膜及其制备方法技术

一种复合纳滤膜，包含具有光滑超薄和两性离子聚合物的特性的赖氨酸型聚酰胺选择层，对无机盐离子具有高透过率，同时能够截留小分子有机物，具有高通量、抗污染的特点。所述赖氨酸型聚酰胺选择层是通过赖氨酸与多元酰氯的酰胺化反应获得。所述复合纳滤膜的制备方法，以赖氨酸为水相反应单体，以有机碱溶液为水相溶液pH调节剂，在多价阳离子无机盐的辅助聚合作用下，通过赖氨酸与多元酰氯在多孔支撑膜上进行界面聚合反应制备得到。本发明专利技术公开的纳滤膜制备所用的水相反应原料绿色环保，膜制备工艺简便温和，对水中无机盐与有机物分离能力强，适于工业化生产及应用。适于工业化生产及应用。适于工业化生产及应用。

【技术实现步骤摘要】
一种复合纳滤膜及其制备方法


[0001]本专利技术属于纳滤膜分离
，涉及具有高无机盐透过率、高有机物截留水平的高通 量、抗污染复合纳滤膜的制备方法。

技术介绍

[0002]以水资源短缺与水源污染为特点的水危机已经成为制约当前社会与环境可持续发展的全 球性问题。与传统的分离纯化技术(吸附、混凝、氧化和生物法)相比，膜技术具有分离效 率高、操作过程简单且运行能耗低等优势，是实现水资源净化的有效途径。纳滤(NF)是介 于超滤(UF)与反渗透(RO)之间的一种膜分离过程，能够有效截留小分子有机物污染物， 并且具有较高的水通量，目前已经广泛应用于饮用水生产、污废水处理、化工分离、食品和 医药分离等领域。
[0003]将哌嗪或间苯二胺作为水相单体进行界面聚合制备的聚酰胺复合纳滤膜是当前纳滤膜的 主要类型，这类纳滤膜对无机盐离子尤其是高价离子具有很高的截留能力。然而，基于哌嗪 和间苯二胺为胺单体制备的纳滤膜的对无机盐具有高去除率，这在实际的饮用水及污废水处 理过程引起了严重的问题：(1)无机盐在原水一侧的浓差极化会导致膜污染问题加剧；(2) 高盐浓度的纳滤浓缩液难以得到妥善处理与处置；(3)现有研究表明，哌嗪与间苯二胺等原 料具有化学不稳定性，并且对生物具有健康风险等危害。除此之外，由于当前高品质健康饮 用水对于矿物元素的需求，最近的研究均提出在纳滤饮用水生产过程中应当保留水中的矿物 盐成分。因此，选择绿色环保的水相反应原料制备出对水中小分子有机污染物具有高效去除 能力并且能够透过无机盐离子的纳滤膜，并提高现有纳滤膜的通量和抗污染水平，能够进一 步拓宽纳滤膜的应用范围，也是高性能纳滤膜的制备目标。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是提供一种具有高无机盐透过及有机物截留的高通量抗污染复合纳滤膜的 制备方法，采用绿色环保的水相单体原料——赖氨酸(Lys)，在高价无机盐离子的辅助聚合 作用下，与多元酰氯进行界面聚合制备纳滤膜，解决了现有商用纳滤膜在制备方面反应原料 安全稳定性差，在应用中对无机盐脱除率高、通量水平低及不抗污染等问题。
[0005]本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：
[0006]一种复合纳滤膜，包含具有光滑超薄和两性离子聚合物的特性的赖氨酸型聚酰胺选择层， 对无机盐离子具有高透过率(无机盐透过率大于80％)，同时能够截留小分子有机物(分子量 为300Da～1000Da)，具有高通量(通量大于12L/(m2·
h
·
bar))、抗污染(污染后的膜经物理 清洗后通量恢复率大于90％)的特点。
[0007]进一步，所述赖氨酸型聚酰胺选择层是通过赖氨酸与多元酰氯的酰胺化反应获得。
[0008]上述复合纳滤膜的制备方法，以赖氨酸为水相反应单体，以有机碱溶液为水相溶液pH 调节剂，在多价阳离子无机盐的辅助聚合作用下，通过赖氨酸与多元酰氯在多孔支撑膜上进 行界面聚合反应制备得到。包括以下步骤：
[0009](1)配置水相溶液：将赖氨酸单体溶解于纯水中，向溶液中加入高价阳离子无机盐，充分 搅拌并用有机碱溶液将溶液的pH值调在13.0
±
0.2；
[0010](2)配置有机相溶液：向有机溶剂中加入多元酰氯，充分搅拌溶解并避光保存；
[0011](3)将水相溶液倾倒向多孔支撑膜的表面并浸没，随后倒掉水相溶液并除去支撑膜表面的 残留液滴；
[0012](4)将有机相溶液倾倒在多孔支撑膜表面，进行反应，反应结束之后用纯有机溶剂冲洗膜 表面以除去未反应的酰氯单体；
[0013](5)对膜进行干燥处理，最后用纯水或乙醇溶液充分润洗干燥后的膜，即可得到赖氨酸型 聚酰胺复合纳滤膜产品。
[0014]可选地，步骤(1)中，所述高价阳离子无机盐的浓度为0.005～0.05％(w/v)；和/或，
[0015]步骤(2)中，所述多元酰氯的浓度为0.025～0.2％(w/v)；和/或，
[0016]步骤(3)中，将水相溶液倾倒向多孔支撑膜的表面并浸没1～5分钟；并用压缩空气或 氮气吹脱支撑膜表面的残留液滴，用无尘纸吸干膜表面明水；和/或，
[0017]步骤(4)中，将有机相溶液倾倒在多孔支撑膜表面，进行反应15～90秒；和/或，
[0018]步骤(5)中，在15～80℃温度下对膜进行干燥处理0～20分钟，所述乙醇溶液的浓度 为0.1～0.5％(w/v)。
[0019]可选地，所述步骤(1)中采用的水相溶液为赖氨酸或赖氨酸衍生物的水溶液。
[0020]可选地，所述的赖氨酸溶液浓度为0.25～2.0％(w/v)。
[0021]可选地，所述步骤(1)中所述的高价阳离子无机盐为二价、三价或四价阳离子无机盐。
[0022]可选地，所述步骤(1)中述的高价阳离子无机盐包括氯化钙、氯化镁、氯化铝、氯化锌、 硫酸镁、硫酸锌、氯化锆中的一种以上。
[0023]可选地，所述步骤(1)中采用的有机碱溶液包括三乙胺、三乙醇胺、三乙烯二胺、四甲 基乙二胺，吡啶中的一种以上。
[0024]可选地，所述的有机溶剂为正己烷、环己烷、甲苯、正庚烷或正辛烷中的一种以上。
[0025]可选地，所述的多孔支撑膜为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚砜(PS)、聚醚砜(PES)、磺化聚 醚砜(SPES)、或聚丙烯腈(PAN)超滤膜。
[0026]由于采用了上述技术方案，本专利技术具有以下有益效果：选用了绿色环保的赖氨酸作为水 相反应单体原料与多元酰氯进行界面聚合，制备的赖氨酸型聚酰胺复合纳滤膜发挥了赖氨酸 的长链结构特性，具有疏松超薄的膜层厚度，因此具有更高的过水通量及无机盐透过率；并 且赖氨酸的两性离子化学性质赋予纳滤膜以两性离子聚合物的特性，使纳滤膜表现出优异的 抗污染能力。除此之外，本开发者结合大量的实验来对本发中对无机盐透过及有机物截留的 高通量抗污染复合纳滤膜进行通量、对不同无机盐离子以及无机盐和有机物混合溶液去除率 进行表征评价，实验样品选取实施例1制备的产品。
附图说明
[0027]图1为本专利技术赖氨酸型聚酰胺复合纳滤膜与两种商业纳滤膜的抗污染实验对比图。
[0028]图2a为实施例1使用的赖氨酸的结构式。
[0029]图2b为实施例1所制备的赖氨酸型聚酰胺的化学结构式。
[0030]图3a为聚醚砜多孔超滤基膜的表面扫描电镜图。
[0031]图3b为界面聚合后的赖氨酸型聚酰胺复合纳滤膜表面扫描电镜图。
[0032]图4为本专利技术新型赖氨酸型聚酰胺复合纳滤膜原子力显微镜形貌图。
具体实施方式
[0033]以下结合附图及实施例对本专利技术进一步加以说明。
[0034]实施例1
[0035]一种具有高无机盐透过及有机物截留的高通量抗污染复合纳滤膜的制备方法，具体步骤 如下：
[0036](1)配置水相溶液：将赖氨酸单体(其结构式如附图2a所示)加入纯水中充分搅拌溶解， 配置成浓度为1％(w/v)赖氨酸水溶本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合纳滤膜，其特征在于：包含具有光滑超薄和两性离子聚合物的特性的赖氨酸型聚酰胺选择层，对无机盐离子具有高透过率，同时能够截留小分子有机物，具有高通量、抗污染的特点。2.根据权利要求1所述的复合纳滤膜，其特征在于：所述高透过率是指无机盐透过率大于80％，所述小分子有机物的分子量为300Da～1000Da，所述高通量是指通量大于12L/(m2·
h
·
bar)，所述抗污染是指污染后的膜经物理清洗后通量恢复率大于90％。3.根据权利要求1所述的复合纳滤膜，其特征在于：所述赖氨酸型聚酰胺选择层是通过赖氨酸与多元酰氯的酰胺化反应获得。4.权利要求1所述复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：以赖氨酸为水相反应单体，以有机碱溶液为水相溶液pH调节剂，在多价阳离子无机盐的辅助聚合作用下，通过赖氨酸与多元酰氯在多孔支撑膜上进行界面聚合反应制备得到。5.根据权利要求4所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)配置水相溶液：将赖氨酸单体溶解于纯水中，向溶液中加入高价阳离子无机盐，充分搅拌并用有机碱溶液将溶液的pH值调在13.0
±
0.2；(2)配置有机相溶液：向有机溶剂中加入多元酰氯，充分搅拌溶解并避光保存；(3)将水相溶液倾倒向多孔支撑膜的表面并浸没，随后倒掉水相溶液并除去支撑膜表面的残留液滴；(4)将有机相溶液倾倒在多孔支撑膜表面，进行反应，反应结束之后用纯有机溶剂冲洗膜表面；(5)对膜进行干燥处理，最后用纯水或乙醇溶液充分润洗干燥后的膜，即可得到赖氨酸型聚酰胺复合纳滤膜产品。6.根据权利要求5所述的复合纳滤膜的制备方...

【专利技术属性】
技术研发人员：于水利，顾正阳，黎雷，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：