一种生物基含氟聚酰亚胺树脂及其制备方法和聚酰亚胺薄膜技术

本发明专利技术公开了一种生物基含氟聚酰亚胺树脂及其制备方法和聚酰亚胺薄膜。本发明专利技术以生物基化合物2,5呋喃二甲酸(2,5

【技术实现步骤摘要】
一种生物基含氟聚酰亚胺树脂及其制备方法和聚酰亚胺薄膜


[0001]本专利技术涉及聚酰亚胺材料
，尤其涉及一种生物基含氟聚酰亚胺树脂及其制备方法和聚酰亚胺薄膜。

技术介绍

[0002]聚酰亚胺具有力学性能优良、耐热耐高温等突出优点，在航空航天、轨道交通等领域有着广泛的应用，对国民经济、社会发展和国防安全都具有重要的意义。随着社会发展，聚酰亚胺类材料的需求量不断快速增长。
[0003]生物基聚酰亚胺是以可再生的生物质资源作为单体原料制得，与以石油基原料制得的石油基聚酰亚胺相比，具有环境友好零排放的特点。因此，生物基聚酰亚胺具有极佳的发展潜力与应用前景对于生物基聚酰亚胺处于起步阶段，对其性能和应用尚未进行深入研究，限制了其更广泛的应用，需要进行探索改进。

技术实现思路

[0004]基于
技术介绍
存在的技术问题，本专利技术提出了一种生物基含氟聚酰亚胺树脂及其制备方法和聚酰亚胺薄膜。
[0005]本专利技术提出的一种生物基含氟聚酰亚胺树脂，其结构式如式(Ⅰ)所示：
[0006][0007]其中，R1是二酐残基，R2～R9各自独立地选自H、F或者全氟烷基，R2～R9中的至少一个选自F或者全氟烷基。
[0008]优选地，所述全氟烷基为C1～C6全氟烷基；n为100～300，且n为正整数。
[0009]优选地，所述R2～R9中的至少一个选自CF3。
[0010]优选地，R1选自下述基团中的至少一种：
[0011][0012]一种所述的生物基含氟聚酰亚胺树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0013]S1、在惰性气氛保护下，将结构如式(Ⅱ)所示的二胺单体溶于极性溶剂中，然后加入二酐单体进行反应，得到聚酰胺酸溶液；
[0014][0015]S2、将所述聚酰胺酸溶液经化学亚胺化或者热亚胺化，得到聚酰亚胺树脂。
[0016]优选地，所述所述二胺单体与二酐单体的摩尔比为1:(1.90～2.10)。
[0017]优选地，所述步骤S1中，反应温度为0～25℃，反应时间为1～12h；优选地，步骤S1中，反应时间为2～10h。
[0018]优选地，所述步骤S2中，热亚胺化的温度为100～360℃；优选地，步骤S2中，热亚胺化的具体方法为：依次在100～120℃、200～220℃、250～280℃、350～360℃保温1～3h，即可。
[0019]优选地，所述二酐单体选自乙二醇双偏苯三酸酐、环丁烷四甲酸二酐、双环己基-3,4,3',4'-四酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐、5-[(1,3-二氧代-2-苯并呋喃-5-基)-二甲基甲硅烷基]-2-苯并呋喃-1,3-二酮、5,5'-[1-[1-[3,5-双(三氟甲基)苯基]-2,2,2,2-三氟亚乙基]双[1,3-异苯并呋喃酮]、4,8-双(三氟甲基)-1H，3H-苯并[1,2-c：4,5-c']二呋喃-1,3,5,7-四酮、(2,2,2-三氟-1-苯基乙烷-1,1-二基)双(4,1-亚苯基)双(1,
3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-羧酸酯),5,5'-(2,2,2-三氟-1-(3-(三氟甲基)苯基)乙烷-1,1-二基)双(异苯并呋喃-1,3-二酮)、(2,2,2-三氟-1-苯基乙烷-1,1-二基)双(4,1-亚苯基)双(1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-羧酸酯),5,5'-((((全氟丙烷-2,2-二基)双(4,1-亚苯基))双(氧基))双(异苯并呋喃-1,3-二酮)、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、5-(2,5-二氧四氢呋喃)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二碳酸酑、双环[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四酸二酐、7-氧-双环[2.2.1]环庚烷-2,3,5,6-四酸二酐中的至少一种；所述极性溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、乙腈、1,4-二氧六环中的至少一种。
[0020]一种聚酰亚胺薄膜，由所述的生物基含氟聚酰亚胺树脂组成。
[0021]本专利技术的有益效果如下：
[0022]2,5呋喃二甲酸(2,5-FDCA)是纤维素、半纤维素、葡萄糖等碳水化合物转化得到的生物基化合物。本专利技术以2,5-FDCA为原料制备得到的含呋喃环含氟的二胺单体与二酐单体反应得到聚酰胺酸，再进行亚胺化得到生物基聚酰亚胺树脂，可以在聚酰亚胺中引入呋喃环，从而提高聚酰亚胺的刚性、强度，使得含该聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺薄膜机械性能优良，同时，氟是电负性最高的元素，具有较小的原子半径，氟元素的引入可以降低摩尔极化度，使材料具有较低的介电常数、较小的吸湿率，能满足包装材料、薄膜、纤维、工程塑料等领域的应用需求，有利于促进生物基聚酰亚胺树脂材料的可持续发展。
具体实施方式
[0023]下面，通过具体实施例对本专利技术的技术方案进行详细说明。
[0024]实施例1
[0025]在氮气保护下，向250ml四口瓶中加入19.2g(0.1mol)2,5-呋喃二甲酰氯，25g(0.25mol)三乙胺,41g(,0.2mol)4-硝基-3-三氟甲基苯胺,200ml二氯甲烷,室温下反应2h，然后加入100ml水，经过分液、取下层二氯甲烷相减压蒸干，得到固体产物，将固体产物加入100ml乙醇溶液中，再加入1.6g钯碳，滴加100g水合肼，升温至100℃反应24h，TLC监测反应完毕，将反应产物倒入水中析出固体，用50ml乙醇重结晶，烘干得到20g生物基二胺单体，单体结构式如下：
[0026][0027]制备聚酰亚胺薄膜：
[0028]在氮气气氛保护下，将4.05g(0.01mol)上述制得的生物基二胺单体溶于30mL N,N-二甲基乙酰胺中，然后加入8.2g(0.02mol)乙二醇双偏苯三酸酐，在0℃冰浴下搅拌反应1h，得到粘度为83000厘泊的聚酰胺酸溶液；
[0029]将聚酰胺酸溶液调至固含量为15％，然后涂布在玻璃板上，涂膜厚度为0.25mm，依次在100℃保温1h、200℃保温1h、250℃保温1h、350℃保温2h进行热亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜。
[0030]上述聚酰亚胺薄膜由下式所示的生物基含氟聚酰亚胺树脂组成：
[0031][0032]红外检测数据如下：在1775cm-1
和1725cm-1
的吸收峰为酰亚胺环上C＝0的伸缩振动特征吸收峰；1377cm-1
处的吸收峰则为C-N的伸缩振动吸收峰。
[0033]实施例2
[0034]制备聚酰亚胺薄膜：
[0035]在氮气气氛保护下，将4.05g(0.01mol)生物基二胺单体(生物基二胺单体结构式同实施例1)溶于30mL N,N-二甲基乙酰胺中，然后加入3.92g(0.02mol)环丁烷四甲酸二酐，在0℃冰浴下搅拌反应1h，得到粘度为70000厘泊的聚酰胺酸溶液；
[0036]将聚酰胺酸溶液调至固含量为15％，然后涂布在玻璃板上，涂膜厚度为0.25mm，依次在100℃本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种生物基含氟聚酰亚胺树脂，其特征在于，其结构式如式(Ⅰ)所示：其中，R1是二酐残基，R2～R9各自独立地选自H、F或者全氟烷基，R2～R9中的至少一个选自F或者全氟烷基。2.根据权利要求1所述的生物基含氟聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述全氟烷基为C1～C6全氟烷基；n为100～300，且n为正整数。3.根据权利要求1或2所述的生物基含氟聚酰亚胺树脂，其特征在于，R1选自下述基团中的至少一种：。4.一种如权利要求1～3任一项所述的生物基含氟聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、在惰性气氛保护下，将结构如式(Ⅱ)所示的二胺单体溶于极性溶剂中，然后加入二酐单体进行反应，得到聚酰胺酸溶液；
S2、将所述聚酰胺酸溶液经化学亚胺化或者热亚胺化，得到聚酰亚胺树脂。5.根据权利要求4所述的生物基含氟聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，所述所述二胺单体与二酐单体的摩尔比为1:(1.90～2.10)。6.根据权利要求4或5所述的生物基含氟聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，反应温度为0～25℃，反应时间为1～12h；优选地，步骤S1中，反应时间为2～10h。7.根据权利要求4～6任一项所述的生物基含氟聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，热亚胺化的温度为100～360℃；优选地，步骤S2中，热亚胺化的具体方法为：依次在100～120℃、200～220℃、250～280℃、350～360℃保温1～3h，即可。8.根据权利要求4～7任一项所述的生物基含氟聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，所述二酐单体选自乙二醇双偏苯三酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：李锋，傅尧，徐海，刘涛，钱引，
申请(专利权)人：合肥利夫生物科技有限公司，
类型：发明
国别省市：