废旧锰酸锂锂离子电池正极材料的回收及再利用方法技术

本发明专利技术公开了一种废旧锰酸锂锂离子电池正极材料的回收及再利用方法。这种方法能从废旧锂离子电池中回收LiMn2O4正极废料并再制备生成Li

【技术实现步骤摘要】
废旧锰酸锂锂离子电池正极材料的回收及再利用方法


[0001]本专利技术涉及锂离子电池技术，具体是一种废旧锰酸锂锂离子电池正极材料的回收及再利用方法。

技术介绍

[0002]锂离子电池由于能量密度高、循环寿命长，无记忆效应等优点而被广泛地应用于便携式电子设备、纯电动车和混合电动车等电子设备中，但随着锂离子电池的大量生产和广泛使用，废旧电池的废弃量也随之增加。如果不及时合理处理这些废旧电池，将会带来大量的环境污染和资源浪费。因此无论是从环境角度出发还是经济利益出发，有效合理地回收废旧锂离子电池都显得非常重要了。
[0003]在各类锂离子电池中，锰酸锂（LiMn2O4）电池由于其低廉的成本拥有较大的市场占有率，随之将伴随着大量的废旧锰酸锂电池的产生，其中含有大量不可再生的锂元素和锰元素。因此，氧化物正极材料的回收利用对于解决废锂离子电池产生的环境问题，缓解不可再生锂和过渡金属资源的短缺具有重要意义。
[0004]LiMn2O4正极材料由于姜泰勒效应导致较差的循环稳定性，而高能量密度和优异的循环稳定性是下一代锂离子电池的研究重点，如磷酸盐材料，由于具有高度稳定的PO
43-四面体骨架，可以作为锂离子电池的理想的氧化物正极替代品，具有优异的循环稳定性。因此，将废旧的LiMn2O4正极材料进行回收，再制备成下一代磷酸盐正极材料是回收废旧锂离子电池材料的一个研究方向，但目前研究比较少，技术尚不成熟。
[0005]中国专利公开号为CN111333048A的专利技术专利公开了一种利用废旧磷酸铁锂和锰酸锂材料制备磷酸铁锰锂的方法，对得到的锰酸锂废料和磷酸铁锂废料分别进行酸浸出，然后再利用共沉淀法和高温固相法制备磷酸铁锰锂正极材料，但此方法的浸出液中的酸不能被再利用，且要先进行中和处理才能进行下一步的共沉淀，造成了资源的浪费和不可避免的二次污染。
[0006]现有废旧锂离子电池回收技术仍然存在回收效率不高，浸出酸利用率不高，会造成二次污染，回收成本高等问题。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的是针对现有技术的不足，而提供一种废旧锰酸锂锂离子电池正极材料的回收及再利用方法。这种方法能从废旧锂离子电池中回收LiMn2O4正极废料并再制备生成Li
1+x
Mn
y
Fe
1-y
PO4/C下一代锂离子电池正极材料，具有绿色、高效、短流程，成本低的优点。
[0008]实现本专利技术目的的技术方案是：一种废旧锰酸锂锂离子电池正极材料的回收及再利用方法，包括如下步骤：1）将废旧锂离子电池在5% NaCl溶液中充分放电、机械拆解，机械分离得到正极LiMn2O4废料，采用ICP或AAS分析方法确定正极LiMn2O4废料中 Mn和Li的含量；2）浸出LiMn2O4废料：将上一步得到的LiMn2O4废料加入到浓度为0.1-4M酸浸剂和浓度
为0.1-8M还原剂的混合溶液中进行浸出，以固液比为5-100g/L、反应温度为20-100℃、搅拌速度为100-2000rpm和反应时间为5-120min充分反应，使得LiMn2O4中的Mn和Li完全浸出，过滤得到浸出液；3）向步骤2）得到的浸出液中添加浓度为0.01-2M的锂盐、浓度为0.01-2M铁盐和浓度为0.005-0.5M磷酸或磷酸盐，使得Li、Fe、Mn和PO
43-达到目标配比，并充分搅拌得到混合均匀的溶液，其中目标配比满足：Li：Mn：Fe：PO
43-=1+x:y:1-y:1 ，0≤x≤0.3，0≤y＜1，所述的搅拌时间为30min-240min，搅拌温度为30-80℃；4）将步骤3）得到的溶液以进风温度为200-300℃、出风温度为100-180℃和进料速度为5-40ml/min进行喷雾干燥，得到前驱体材料；5）将前驱体材料在惰性气氛氮气或者氩气中进行煅烧，以升温速率为1-10℃/min从室温升温至350-450℃预烧温度，并保温2-6h，继续升温至550-750℃的反应温度，并保温3-15h，自然降温得到Li
1+x
Mn
y
Fe
1-y
PO4/C正极材料；6）以Li
1+x
Mn
y
Fe
1-y
PO4/C为正极材料制备扣式电池并评估其电化学性能：以Li
1+x
Mn
y
Fe
1-y
PO4/C为电极活性材料、以SP为导电剂、以PVDF为粘结剂、以80:10:10的比例进行打浆，将浆料充分搅拌均匀后，涂覆在铝箔上，80℃下烘干12h，用辊压机进行对极片压实，并裁成直径12 mm的极片备用，在氩气气氛的手套箱中组装电池，以锂片为负极，备用极片为正极、1M LiPF
6 为电解液、celgard 2400为隔膜组装成2025扣式电池，静置12h，在蓝电电池测试系统评估2025扣式电池电化学性。
[0009]步骤2中所述的酸浸剂为磷酸、焦磷酸含有或者反应产生PO
43-的无机酸。
[0010]步骤2中所述的还原剂为柠檬酸、葡萄糖具有还原性的绿色有机化合物。
[0011]步骤3）中所述的锂盐为柠檬酸锂、乙酸锂、硝酸锂、碳酸锂、硫酸锂和磷酸二氢锂中的一种或多种。
[0012]步骤3）中所述的铁盐为氯化亚铁、硝酸铁、草酸亚铁、硫酸铁和柠檬酸铁中的一种或多种。
[0013]步骤3）中所述的磷酸盐为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和磷酸二氢锂中的一种或多种。
[0014]本技术方案能有效地回收锰酸锂正极废料，避免了资源的浪费和环境污染问题，回收工艺具有流程短、绿色、高效的优点，且酸浸过程加入的酸浸剂和还原剂为后一步材料再生提供了磷酸根和碳源，有效利用了酸浸过程中的酸浸剂和还原剂，未形成酸浸废液，此工艺不仅高效地回收废旧锰酸锂锂离子电池正极材料的有价金属，同时又再生成下一代锂离子电池正极材料Li
1+x
Mn
y
Fe
1-y
PO4/C，并且表现出良好的电化学性能。
[0015]这种方法能从废旧锂离子电池中回收LiMn2O4正极废料并再制备生成Li
1+x
Mn
y
Fe
1-y
PO4/C下一代锂离子电池正极材料，具有绿色、高效、短流程，成本低的优点。
附图说明
[0016]图1为实施例中 LiMn
0.8
Fe
0.2
PO4正极材料XRD图；图2 为实施例中LiMn
0.8
Fe
0.2
PO
4 SEM图；图3 为实施例中LiMn
0.8
Fe
0.2
PO4在0.1C电流密度下的充放电曲线示意图；图4为实施例中 LiMn
0.75
Fe
0.25
PO
4 SEM图。
具体实施方式
[0017]下面结合附图和实施例对本专利技术的内容作进本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种废旧锰酸锂锂离子电池正极材料的回收及再利用方法，其特征在于，包括如下步骤：1）将废旧锂离子电池在5% NaCl溶液中充分放电、机械拆解，机械分离得到正极LiMn2O4废料，采用ICP或AAS分析方法确定正极LiMn2O4废料中 Mn和Li的含量；2）浸出LiMn2O4废料：将上一步得到的LiMn2O4废料加入到浓度为0.1-4M酸浸剂和浓度为0.1-8M还原剂的混合溶液中进行浸出，以固液比为5-100g/L、反应温度为20-100℃、搅拌速度为100-2000rpm和反应时间为5-120min充分反应，使得LiMn2O4中的Mn和Li完全浸出，过滤得到浸出液；3）向步骤2）得到的浸出液中添加浓度为0.01-2M的锂盐、浓度为0.01-2M铁盐和浓度为0.005-0.5M磷酸或磷酸盐，使得Li、Fe、Mn和PO
43-达到目标配比，并充分搅拌得到混合均匀的溶液，其中目标配比满足：Li：Mn：Fe：PO
43-=1+x:y:1-y:1 ，0≤x≤0.3，0≤y＜1，所述的搅拌时间为30min-240min，搅拌温度为30-80℃；4）将步骤3）得到的溶液以进风温度为200-300℃、出风温度为100-180℃和进料速度为5-40ml/min进行喷雾干燥，得到前驱体材料；5）将前驱体材料在惰性气氛氮气或者氩气中进行煅烧，以升温速率为1-10℃/min从室温升温至350-450℃预烧温度，并保温2-6h，继续升温至550-750℃的反应温度，并保温3-15h，自然降温得到Li
1+x
Mn
y
Fe
1-y
PO4/C正极材料；6）以Li
1+x
...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑锋华，范小萍，崔李三，刘葵，黄有国，李庆余，王红强，
申请(专利权)人：广西师范大学，
类型：发明
国别省市：