氨基改性的多壁碳纳米管修饰印迹材料、制备方法、传感器及用途技术

本发明专利技术提供了一种基于氨基改性的多壁碳纳米管修饰印迹材料、制备方法、传感器及其应用，本发明专利技术以功能多壁碳纳米管为双取向材料，由氨基官能化的多壁碳纳米管作为单体和载体，取代了传统的添加单体的方法，制备了基于氨基改性的多壁碳纳米管修饰印迹材料。多壁碳纳米管优异的导电性放大了电化学信号，氨基的成功接枝增加了识别位点的数量。改进后的传感器不仅具有良好的选择性、重复性和稳定性，而且几乎不受类似物的干扰。所述阴极材料制成的传感器对部分塑料制品的实际样品检测结果表明，该方法具有检测环境污染物中痕量BPA的潜力。方法具有检测环境污染物中痕量BPA的潜力。方法具有检测环境污染物中痕量BPA的潜力。

【技术实现步骤摘要】
氨基改性的多壁碳纳米管修饰印迹材料、制备方法、传感器及用途


[0001]本专利技术属于检测材料制备
，具体指一种氨基改性的多壁碳纳米管修饰印迹材料、制备方法及其应用于电化学检测的用途。

技术介绍

[0002]双酚A(简称BPA)又称2,2'-双(4-羟基苯基)丙烷或4,4'-异丙基二酚，已被美国环境保护局(简称EPA)归类为内分泌干扰化学品(简称EDCs)。广泛应用于环氧树脂和聚碳酸酯塑料，特别是医药和个人护理产品(简称PPCPs)。研究表明，双酚A水生生物的急性毒性的范围1000-10000μg*L-1
和已被证明是雌激素浓度低于1μg*m-3
。大量研究表明，BPA会导致内分泌紊乱等健康问题，并在严重情况下增加患癌症的风险。在这种情况下，如何有效地检测双酚A的污染已成为。在这种情况下，有几种方法被应用于双酚A的测定。一种是基于气体色谱-质谱法(GC-MS)，而其他方法是基于LC-MS/MS。此外，高效液相色谱法(HPLC) 荧光检测(Alnaimat A.S.)也被广泛用于检测BPA。虽然它们具有良好的选择性和较低的检测限，但仪器成本高、耗时、操作复杂、使用大量有毒有机溶剂等缺点限制了它们的进一步推广。相比之下，我们的检测技术与电化学方法相结合，具有操作方便、携带方便、测量范围宽等优点。
[0003]分子印迹聚合物(Molecular imprint polymer，简称MIPs)是一种利用模板的特定尺寸和空间构型来实现精确的选择性和敏感性的三维材料。印痕腔和结合位点的形成能够识别目标材料。近年来，MIPs与各种方法的结合成为人们关注的焦点。本研究基于分子印迹电化学传感器(简称MIECS)，它已广泛应用于生物分析、残留检测和环境监测。在这一领域，利用分子印迹技术制备了多种金属纳米复合材料，并将其应用于电化学检测。由于分子印迹聚合物的不导电性使得它在用电化学检测时普遍有一定的局限和弊端。此外，分子印迹聚合物由于粒径较小，分散性差，因此，采用新型材料对分子印迹聚合物进行改性是十分必要的。
[0004]因此，结合了分子印迹聚合物和电化学技术制备的材料具有检测实际样品中双酚A的潜力。

技术实现思路

[0005]本专利技术提供了一种氨基改性的多壁碳纳米管合成印迹材料、制备方法及其用途，本专利技术使用多壁碳纳米管，提高了其导电性，可用于电化学检测；通过将多壁碳纳米管进行改性，使其在具有载体的作用的基础上减少功能单体的额外加入，以达到节约药品，简化合成流程，简便操作；同时提高了印迹材料对多酚A的选择性。
[0006]本专利技术是通过以下技术手段实现上述技术目的的。
[0007]一种氨基改性的多壁碳纳米管修饰印迹材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
[0008]步骤1：氨基化多壁碳纳米管的制备：
[0009]将多壁碳纳米管分散在氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)和蒸馏水的混合溶液中，制备 APTES-多壁碳纳米管溶液；在室温、酸性条件下反应，然后将悬浮液放入蒸馏水中，透析和离心清洗，得到氨基改性的多壁碳纳米管(A-MWCNTs)；
[0010]步骤2：自组装固定模板分子：
[0011]将双酚A和A-MWCNTs加入有机溶剂中，并进行自组装，以固定模板分子；
[0012]步骤3：印迹聚合物的制备：
[0013]在密封的氮气环境内搅拌使溶液分散均匀，向溶液中加入有机溶剂、引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，并且在冰浴和超声波条件下继续通氮气反应，之后进行油浴；混合物用离心机提纯，并且甲醇和乙酸的混合溶液除去模板分子，得到印迹聚合物MIPs；
[0014]步骤4：电极的制备：
[0015]将合成的印迹聚合物MIPs溶解在醋酸和壳聚糖溶液中超声分散，将印迹聚合物的分散液涂在抛光的玻碳电极上，在红外线灯下干燥，去除多余的溶液。
[0016]进一步地，步骤1中所使用的多壁碳纳米管经过使用水和乙醇洗涤、离心处理过；步骤 2、步骤3中所使用的有机溶剂为乙腈。
[0017]进一步地，步骤1中，APTES的用量为0.25-0.4mL，MWCNTs的用量为0.5-3mg，透析时间为12小时。
[0018]进一步地，步骤2中有机溶剂和BPA的比例为20mL:0.4mmol，A-MWCNTs的用量为 50-300mg，自组装时间为12h。
[0019]进一步地，步骤3中，有机溶剂的用量是10-30ml，冰浴时间为10-30分钟，油浴时间为24小时；甲醇与乙酸的比例为9:1。
[0020]进一步地，步骤4中所述的玻碳电极分别用粒径为1、0.3、0.05mm的氧化铝粉末对玻碳电极表面进行抛光处理；然后，将电极依次浸入硝酸水溶液、乙醇和蒸馏水中；然后用超声波清洗去除多余的氧化铝粉末和杂质，用吸水纸吸收多余的水分；其中硝酸水溶液比例为1:1，清洗时间为2-5分钟。
[0021]进一步地，步骤4中，MIPs的醋酸溶液的浓度为0.05-0.5mmol/L，壳聚糖浓度为0.5wt.％，超声时间5-15分钟。
[0022]进一步地，步骤4中，滴涂在电极上的用量为2-5微升。
[0023]所述的制备方法制备的氨基改性的多壁碳纳米管修饰印迹材料。
[0024]将所述的氨基改性的多壁碳纳米管修饰印迹材料用于检测双酚A。
[0025]本专利技术所述的氨基改性的多壁碳纳米管修饰印迹材料，使用多壁碳纳米管使得分子印迹聚合物的导电性大大提升，并且通过将多壁碳纳米管进行氨基改性，氨基的接枝使得氢键作用加强，使得氨基接枝后的多壁碳纳米管的团聚问题有所改善，同时，通过氨基改性还使得印迹聚合物的合成过程得到了简化，省去了功能单体的使用，节约了药品和成本。本专利技术所制备的氨基改性的多壁碳纳米管修饰印迹材料，在多壁碳纳米管上接枝氨基，使得多壁碳纳米管既具有增敏的功能，又具有功能单体的作用，而它和双酚A之间形成的氢键，使得在洗脱后在聚合物内部具有特异性空腔，因此它对双酚A有着良好的选择性。该聚合物可成功的应用于微量双酚A的环境检测中。
附图说明
[0026]图1为实施例2所制备样品的扫描电镜图和透射电镜图，(A)为多壁碳纳米管扫描图样， (B)为MIPs扫描图样，(C)为多壁碳纳米管透射图样，(D)MIPs透射图样。
[0027]图2为实施例2所制备的样品的氮气吸脱附BET图，曲线a为MIPs洗脱前，曲线b为 MIPs洗脱后。
[0028]图3为实施例2所制备的聚合物的紫外可见吸收光谱图，曲线a为双酚A，曲线b为洗脱6小时后的MIPs，曲线c为洗脱12小时后的MIPs，曲线d为洗脱24小时后的MIPs。
[0029]图4为实施例2所制备的材料的傅里叶红外光谱图，(A)为MWCNTs和a
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MWCNTs 的傅里叶红外光谱图，(B)为BPA、MIPs和NIPs的傅里叶红外光谱图。
[0030]图5为实施例2所制备的聚合物的循环伏安电化学性能测试，(A)中的曲线a-d对应裸 GCE,M本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氨基改性的多壁碳纳米管修饰印迹材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：步骤1：氨基化多壁碳纳米管的制备：将多壁碳纳米管分散在氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)和蒸馏水的混合溶液中，制备APTES-多壁碳纳米管溶液；在室温、酸性条件下反应，然后将悬浮液放入蒸馏水中，透析和离心清洗，得到氨基改性的多壁碳纳米管(A-MWCNTs)；步骤2：自组装固定模板分子：将双酚A(BPA)和A-MWCNTs加入有机溶剂中，并进行自组装，以固定模板分子；步骤3：印迹聚合物的制备：在密封的氮气环境内搅拌使溶液分散均匀，向溶液中加入有机溶剂、引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，并且在冰浴和超声波条件下继续通氮气反应，之后进行油浴；混合物用离心机提纯，并且甲醇和乙酸的混合溶液除去模板分子，得到印迹聚合物MIPs。2.根据权利要求1所述的氨基改性的多壁碳纳米管修饰印迹材料的制备方法，其特征在于，步骤1中所使用的多壁碳纳米管经过使用水和乙醇洗涤、离心处理过；步骤2、步骤3中所使用的有机溶剂为乙腈。3.根据权利要求1所述的氨基改性的多壁碳纳米管修饰印迹材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，APTES的用量为0.25-0....

【专利技术属性】
技术研发人员：徐婉珍，张逸云，倪晓霓，殷锡峰，张利明，杨文明，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：