聚乙烯组合物和由其制备的膜制造技术

聚乙烯组合物，具有约0.5

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】聚乙烯组合物和由其制备的膜
[0001]专利技术人：Adriana S.Silva，Dongming Li，Ching-Tai Lue，Matthew W.Holtcamp，Subramaniam Kuppuswamy，David F.Sanders，Matthew S.Bedoya和Laughlin G.McCullough
[0002]相关申请的交叉引用
[0003]本申请要求2018年6月19日提交的美国临时申请号62/687,033的权益，其公开内容通过引用并入本文。
专利

[0004]本申请涉及包括聚乙烯均聚物和聚乙烯共聚物的原位共混物的聚乙烯组合物，所述聚乙烯组合物具有独特特性，该特性产生具有韧性、劲度、加工性和光学品质的有利平衡的膜。
[0005]专利技术背景
[0006]通常在低压反应器中使用例如溶液、淤浆或气相聚合方法生产乙烯α-烯烃(聚乙烯)共聚物。在催化剂体系例如使用例如齐格勒-纳塔催化剂、基于铬的催化剂、金属茂催化剂或它们的组合的那些存在下进行聚合。
[0007]若干含有单中心的催化剂组合物例如金属茂催化剂已经用于制备聚乙烯共聚物，从而以良好聚合速率生产相对均相的共聚物。与传统的齐格勒-纳塔催化剂组合物相对照，单中心催化剂组合物例如金属茂催化剂是每个催化剂分子含有一个或仅几个聚合中心的催化化合物。单中心催化剂经常产生具有窄分子量分布的聚乙烯共聚物。虽然存在可产生较宽分子量分布的单中心催化剂，但是这些催化剂经常显示随着反应温度提高(例如为了提高生产率)而变窄的分子量分布。此外，单中心催化剂将经常以相对均匀的速率在聚乙烯共聚物的分子中并入共聚单体。分子量分布(MWD)和共聚单体并入量可用于测定SCBD。
[0008]对于乙烯α-烯烃共聚物而言，通常通过在聚合过程中共聚单体并入产生聚合物链上的短链支化(SCB)。短链分支分布(SCBD)是指短链分支在包含聚乙烯聚合物的分子内或在不同分子间的分布。当SCB量在聚乙烯分子间变化时，树脂被称为具有“宽的”SCBD。当SCB量在具有不同链长度的聚乙烯分子间类似时，SCBD被称为“窄的”。
[0009]已知SCBD影响共聚物的性质，除了其它性质外例如劲度、韧性、可提取含量、抗环境应力开裂性和热密封。可以通过本领域已知的方法例如温升淋洗分级(TREF)或结晶分析分级(CRYSTAF)容易地测量聚烯烃的SCBD。
[0010]本领域中通常已知聚烯烃的MWD和SCBD很大程度由所用催化剂的类型决定，并且对于给定的催化剂体系通常是不变的。齐格勒-纳塔催化剂和基于铬的催化剂产生具有宽SCBD的聚合物，而金属茂催化剂通常产生具有窄SCBD的聚合物。已长期观察到在工业中在不同的产物属性之间存在权衡范例；最显著地是在劲度、韧性和加工性(S/T/P)之间。自从在20世纪90年代引入金属茂，通过仔细地操纵产物中的分子结构和组成，已经明显地放宽了一些这样的范例。
[0011]具有宽正交组成分布(BOCD)的聚合物(其中共聚单体优先在高分子量链中并入)
可导致改进的物理性质，除其它外例如劲度、韧性、加工性和抗环境应力开裂性(ESCR)。因为商业上期望的产品需要具有正交组成分布的聚合物的改进的物理性质，因此需要受控的用于形成具有宽正交组成分布的聚乙烯共聚物的技术。
[0012]因此寻求提供具有高劲度、高韧性和良好光学性质的独特性质的乙烯聚合物。
[0013]专利技术概述
[0014]在一方面，提供了聚乙烯组合物，其包含多种聚合物分子，其中每种分子包括乙烯衍生单元和任选的除乙烯衍生单元之外的α-烯烃衍生单元，所述聚乙烯组合物特征在于包括约0.5-约20重量％的除乙烯衍生单元之外的α-烯烃衍生单元，余量包括乙烯衍生单元，约0.15-约0.40个/1000个碳原子的总内部不饱和度(Vy1+Vy2+T1)，约0.1-约6g/10min的MI，约5.0-约40g/10min的HLMI，约0.890-约0.940g/ml的密度，从约-50至约-23℃的Tw
1-Tw2值，约2.0-约3.5的Mw1/Mw2值，约4.5-约12的Mw/Mn，约2.5-约3.0的Mz/Mw，约15-约25的Mz/Mn，和大于0.90的g'
(vis)
。
[0015]在另一方面，提供了吹塑聚乙烯膜，其包含聚乙烯组合物，所述聚乙烯组合物包括多种聚合物分子，其中每种分子包括乙烯衍生单元和任选的C3-C12α-烯烃衍生单元，所述聚乙烯组合物特征在于包括约0.5-约20重量％的除乙烯衍生单元之外的α-烯烃衍生单元，余量包括乙烯衍生单元，约0.15-约0.40个/1000个碳原子的总内部不饱和度(Vy1+Vy2+T1)，约5.0-约40g/10min的MI，约5.0-约40g/10min的HLMI，约0.890-约0.940g/ml的密度，约-50至约-23℃的Tw
1-Tw2值，约2.0-约3.5的Mw1/Mw2值，约4.5-约12的Mw/Mn，约2.5-约3.0的Mz/Mw，约15-约25的Mz/Mn，和大于0.90的g'
(vis)
，其中所述吹塑膜特征在于落镖冲击(DI)大于300g/mil，雾度小于30％和纵向抗撕裂性大于120g/mil。
[0016]附图简要描述
[0017]图1A和1B是帮助说明如何使用来自交叉分级色谱法的数据来限定聚乙烯组合物特性的图。
[0018]图2是显示聚乙烯组合物的MWD/SCBD组合中重要差异的图。
[0019]图3是由各种聚乙烯组合物制备的膜的平均膜模量作为树脂密度函数的图示。
[0020]本专利技术详述
[0021]定义
[0022]就本专利技术及其权利要求书的目的而言，“催化剂体系”是至少两种催化剂化合物、活化剂和载体材料的组合。催化剂体系可以还包含一种或多种额外的催化剂化合物。术语“混合催化剂体系”、“双催化剂体系”、“混合催化剂”和“负载的催化剂体系”在本文可以与“催化剂体系”互换使用。就本专利技术及其权利要求书的目的而言，当催化剂体系被描述为包含组分的中性稳定形式时，本领域普通技术人员将充分理解组分的离子形式是与单体反应而产生聚合物的形式。
[0023]术语“配合物”用于描述其中辅助配体与中心过渡金属原子配位的分子。配体是大体积的并且稳定地结合至过渡金属，从而在催化剂的使用例如聚合过程中保持其影响。配体可以通过共价键和/或电子供给配位或中间键配位至过渡金属。过渡金属配合物通常使用活化剂进行活化以进行它们的聚合功能，所述活化剂被认为由于去除阴离子基团(通常称作离去基团)而由过渡金属产生阳离子。如本文使用的“配合物”还经常称作“催化剂前体”、“前催化剂”、“催化剂”、“催化剂化合物”、“金属化合物”、“过渡金属化合物”或“过渡金
属配合物”。这些措辞可以互换使用。“活化剂”和“助催化剂”也可以互换使用。
[0024]在整个该文件中术语“烃基基团(radical)”、“烃基”和“烃基基团(group)”可以互本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.聚合物组合物，包含：约80-约99.5重量％乙烯衍生单元；和约0.5-约20重量％的除乙烯衍生单元之外的α-烯烃衍生单元；其中该聚合物组合物具有约0.15-约0.40个/1000个碳原子的总内部不饱和度(Vy1+Vy2+T1)，约0.1-约6g/10min的MI，约5.0-约40g/10min的HLMI，约0.890-约0.940g/ml的密度，约-50至约-23℃的Tw
1-Tw2值，约2.0-约3.5的Mw1/Mw2值，约4.5-约12的Mw/Mn，约2.5-约3.0的Mz/Mw，约15-约25的Mz/Mn，和大于0.90的g'
(vis)
。2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中该聚合物组合物具有约0.912-约0.917g/ml的密度。3.根据权利要求1或权利要求2所述的聚合物组合物，其中该聚合物组合物具有约20-约40的MIR和约7.0-约35的HLMI。4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚合物组合物，其中该聚合物组合物具有约-45至约-27℃的Tw
1-Tw2值，约2.1-约3.5的Mw1/Mw2值，约6.5-约10的Mw/Mn，约2.6-约2.9的Mz/Mw，约17-约23的Mz/Mn，和大于0.92的g'
(vis)
。5.根据权利要求1-3中任一项所述的聚合物组合物，其中该聚合物组合物具有约-40至约-28℃的Tw
1-Tw2值，约2.2-约2.5的Mw1/Mw2值，约7.0-约9.5的Mw/Mn，约2.7-约2.8的Mz/Mw，约19-约21的Mz/Mn，和大于0.94的g'
(vis)
。6.根据权利要求1-5中任一项所述的聚合物组合物，其中该聚合物组合物具有约0.05-约0.18个/1000个碳原子的三取代烯烃(T1)。7.根据权利要求1-6中任一项所述的聚合物组合物，其中该聚合物组合物具有约0.07-约0.33个/1000个碳原子的没有碳取代的内部不饱和度(Vy1+Vy2)。8.根据权利要求7所述的聚合物组合物，其中该聚合物组合物具有约0.09-约0.25个/1000个碳原子的没有碳取代的内部不饱和度(Vy1+Vy2)。9.吹塑聚乙烯膜，包含：聚乙烯组合物，包含约0.5-约20重量％的除乙烯衍生单元之外的α-烯烃衍生单元，余量包括乙烯衍生单元；其中该聚乙烯组合物具有约0.15-约0.40个/1000个碳原子的总内部不饱和度(Vy1+Vy2+T1)，约5.0-约40g/10min的MI，约5.0-约40g/10min的HLMI，约0.890-约0.940g/ml的密度，约-50至约-23℃的Tw
1-Tw2值，约2.0-约3.5的Mw1/Mw2值，约4.5-约12的Mw/Mn，约2.5-约3.0的Mz/Mw，约15-约25的Mz/Mn，和大于0.90的g'
(vis)
，其中该吹塑膜的落镖冲击(DI)大于300g/mil，雾度小于30％和纵向抗撕裂性大于120g/mil。10.根据权利要求9所述的吹塑膜，其中该吹塑膜的落镖冲击(DI)大于400g/mil，雾度小于20％和纵向抗撕裂性大于130g/mil。11.根据权利要求9所述的吹塑膜，其中该吹塑膜的落镖冲击(DI)大于500g/mil，雾度小于15％和纵向抗撕裂性大于140g/mil。12.根据权利要求9-11中任一项所述的吹塑膜，其中该聚乙烯组合物具有0.914-0.917g/ml的密度，并且其中该膜具有大于30,000psi的横向上的1％正割模量。13.根据权利要求9-11中任一项所述的吹塑膜，其中该聚乙烯组合物具有约0.918-约0.921g/ml的密度，并且其中该膜具有大于42,000psi的横向上的1％正割模量。
14.根据权利要求13所述的吹塑膜，其中该膜具有大于45,000psi的横向上的1％正割模量。15.根据权利要求9所述的吹塑膜，其中该聚乙烯组合物具有约0.912-约0.917g/ml的密度。16.根据权利要求9-15中任一项所述的吹塑膜，其中该聚乙烯组合物具有约20-约40的MIR和约7.0-约35的HLMI。17.根据权利要求9-16中任一项所述的吹塑膜，其中该聚乙烯组合物具有约-45至约-27℃的Tw
1-Tw2值，约2.1-约3.5的Mw1/Mw2值，约6.5-约10的Mw/Mn，约2.6-约2.9的Mz/Mw，约17-约23的Mz/Mn，和大于0.92的g'
(vis)
。18.根据权利要求9-16中任一项所述的吹塑膜，其中该聚乙烯组合物具有约-40至约-28℃的Tw
1-Tw2值，约2.2-约2.5的Mw1/Mw2值，约7.0-约9.5的Mw/Mn，约2.7-约2.8的Mz/Mw，约19-约21的Mz/Mn，和大于0.94的g'
(vis)
。19.根据权利要求9-18中任一项所述的吹塑膜，其中该聚乙烯组合物具有约0.05-约0.18个/1000个碳原子的三取代烯烃(T1)。20.根据权利要求9-19中任一项所述的吹塑膜，其中该聚乙烯组合物具有约0.07-约0.33个/1000个碳原子的没有碳取代的内部不饱和度(Vy1+Vy2)。21.根据权利要求9-20中任一项所述的吹塑膜，其中该聚乙烯组合物具有约0.09-约0.25个/1000个碳原子的没有碳取代的内部不饱和度(Vy1+Vy2)。22.根据权利要求9-21中任一项所述的吹塑膜，其中通过组合催化剂体系与乙烯和除乙烯之外的α-烯烃共聚单体来制备该聚乙烯组合物，其中该催化剂体系包括(i)桥连铪金属茂化合物；(ii)非桥连锆金属茂化合物；(iii)载体材料；和(iv)活化剂。23.根据权利要求9-22中任一项所述的吹塑膜，其中该催化剂体系包括桥连双-环戊二烯基铪催化剂、非桥连双-环戊二烯基锆催化剂、和活化剂，以及乙烯和在0.1-5重量％范围内(相对于所有单体的重量)的C3-C12α-烯烃在60-100℃范围内的温度下，其中该桥连双-环戊二烯基铪催化剂选自由下式表示的催化剂：其中每个R1、R2和R4独立地为氢、烷氧基或C
1-C
40
取代的或未取代的烃基，R3是-R
20-SiR'3，其中R
20
是C
1-C4烃基并且每个R'独立地为氢或C
1-C
20
取代的或未取代的
烃基；每个R7、R8、R9和R
10
独立地为氢、烷氧基、C
1-C
40
取代的或未取代的烃基，或
–
CH2-SiR'3，其中每个R'独立地是氢或C
1-C
20
取代的或未取代的烃基；T是桥连基团，其中R9和R10每个是相同或不同的芳基基团，或至少一个芳基和烷基基团，每个X独立地为一价阴离子配体，或两个X接合和结合至金属原子以形成金属环状物环，或两个X接合以形成螯合配体、二烯配体或烷叉基配体。24.根据权利要求23所述的吹塑膜，其中该桥连的铪金属茂化合物是以下中的一种或多种：外消旋,内消旋-Ph2Si(3-Me3Si-CH
2-Cp)2HfMe2，外消旋,内消旋-Ph2Si(3-Me3Si-CH
2-Cp)2HfMe2，外消旋,内消旋-Ph(Me)Si(3-Me3Si-CH
2-Cp)2HfMe2，外消旋,内消旋-Ph(Et)Si(3-Me3Si-CH
2-Cp)2HfMe2，外消旋,内消旋-Ph(n-Pr)Si(3-Me3Si-CH
2-Cp)2HfMe2，外消旋,内消旋-Ph(iPr)Si(3-Me3Si-CH
2-Cp)2HfMe2，外消旋,内消旋-Ph(n-Bu)Si(3-Me3Si-CH
2-Cp)2HfMe2，外消旋,内消旋-Ph(iBu)Si(3-Me3Si-CH
2-Cp)2HfMe2，外消旋,内消旋-Ph(乙烯基)Si(3-Me3Si-CH
2-Cp)2HfMe2，外消旋,内消旋-Ph2Si(3-Me2EtSi-CH
2-Cp)2HfMe2，外消旋,内消旋-BPh2Si(3-Me2EtSi-CH
2-Cp)2HfMe2，外消旋,...

【专利技术属性】
技术研发人员：A，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：