本发明专利技术涉及一种二氧化硅和丙丁共聚物的复合物及其制备方法，丙丁共聚物质量含量为5～99％，二氧化硅质量含量为1～95％。丙烯、1-丁烯和功能性烯烃单体聚合完成后加入二氧化硅浆液进行再聚合形成本发明专利技术复合物。通过丙烯、1-丁烯、功能性烯烃单体(含有Si-Cl键)聚合，在丙丁共聚物的分子链中引入Si-Cl键，Si-Cl键与二氧化硅表面存在的大量硅羟基(Si-OH)进行化学反应，生成Si-O-Si键，从而使丙丁共聚物分子链以化学键的形式牢固地与二氧化硅表面结合。具有制备工艺简单、二氧化硅分散均匀，产物强度高，韧性好，性能稳定的特点。性能稳定的特点。性能稳定的特点。
【技术实现步骤摘要】
一种二氧化硅和丙丁共聚物的复合物及其制备方法
[0001]本专利技术涉及一种合成树脂材料及其制备方法，特别涉及一种二氧化硅和丙丁共聚物的复合物及其制备方法。
技术介绍
[0002]聚丙烯是一类产量巨大的聚烯烃树脂材料，性能优、易加工、成本低，在生产生活领域具有广泛应用。聚丙烯的缺点是低温韧性差、加工温度高，这在一定程度上限制了其应用。通过将丙烯与乙烯、1-丁烯等烯烃单体进行共聚可以对聚丙烯进行改性，通过共聚合，不仅能够降低聚丙烯的熔点从而降低材料的热加工温度，还能够赋予材料更加优异的抗冲击性能。例如，丙烯与少量1-丁烯(低于10％)共聚得到的丙丁树脂可作为热封起始温度低的薄膜材料，这类共聚物具有良好机械性能和较低熔点。文献(Macromol.Chem.Phys.2005,206,2333-2341)报道了利用Ziegler-Natta催化剂在气相聚合工艺下制备丙烯/1-丁烯共聚物，共聚物中的1-丁烯摩尔含量最高可达15％(质量含量19％)，其余为丙烯。继续提高1-丁烯含量，虽然能够进一步提高树脂的韧性，但是刚性会受到严重削弱。中国专利201010198121.3公开了一种聚1-丁烯合金材料，其主要组成为均聚1-丁烯(50％-99％)、均聚聚丙烯(1-40％)、丙烯/1-丁烯共聚物(含量小于10％)的共混物，通过较高比例的均聚物保持材料刚性、少量共聚物提升材料的韧性，这类材料主要应用在管材制造领域，但是增韧效果十分有限。
[0003]如何在提高材料韧性的同时，不削弱材料的刚性，是聚丙烯高性能化的需求。通常的方法是在树脂中添加增强组分，例如无机填料。二氧化硅作为一种重要的填料，其加入不仅可以提高制品的物理机械性能，降低制品成本，还能改善材料的加工性能。然而，二氧化硅表面由于含有大量的硅羟基(Si-OH)而具有较强的极性，表面能很高，极易产生团聚现象。未经表面处理的二氧化硅通常较难分散，往往以团聚体的形态存在于树脂基体中，不能充分发挥增强作用。进一步地，如能在丙丁共聚物合成过程中实现二氧化硅的分散，直接在聚合釜中制备出二氧化硅分散稳定、性能优异的丙丁共聚物，具有重要的实用价值和长远的环保意义。
技术实现思路
[0004]本专利技术的目的是提供一种二氧化硅和丙丁共聚物的复合物，该丙丁树脂的组成为：丙丁共聚物质量含量为5～99％，二氧化硅质量含量为1～95％；其中，丙丁共聚物为一种由丙烯、1-丁烯和功能性烯烃单体聚合而成的共聚物，共聚物中丙烯单元的摩尔含量为5～95％，1-丁烯单元的摩尔含量为5～95％，功能性烯烃单体单元的摩尔含量为0.01～50％。
[0005]本专利技术提供的二氧化硅和丙丁共聚物的复合物，其中，所述的功能性烯烃单体具有如下结构：
[0006][0007]其中，R1和R2可以相同或者不同，选自Cl、甲基、乙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基；n为1～12之间的整数。功能性烯烃单体可以是但不限于：烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基三氯硅烷、3-丁烯基二甲基氯硅烷、3-丁烯基三氯硅烷、5-己烯基甲基二氯硅烷、5-己烯基三氯硅烷、7-辛烯基二甲基氯硅烷、(4-乙烯基)苯基-二甲基氯硅烷、(4-乙烯基)苯基-甲基二氯硅烷、(4-乙烯基)苯基三氯硅烷、(4-乙烯基)苯甲基-二甲基氯硅烷、(4-乙烯基)苯甲基-甲基二氯硅烷、(4-乙烯基)苯甲基-三氯硅烷、(4-乙烯基)苯乙基-二甲基氯硅烷、(4-乙烯基)苯乙基-甲基二氯硅烷、(4-乙烯基)苯乙基-三氯硅烷等。
[0008]该功能性烯烃单体是一类具有双官能团的化合物：第一种官能团是烯烃双键，其功能是参与丙烯、1-丁烯共聚合，制备丙丁树脂；第二种官能团是硅氯键(含有1～3个)，其功能是与二氧化硅表面的羟基进行化学反应生成Si-O-Si键，从而在丙丁共聚物与二氧化硅之间产生化学键合。
[0009]本专利技术提供的二氧化硅和丙丁共聚物的复合物通过釜内直接聚合方法制备，主要包括以下步骤：
[0010](1)向聚合反应器中加入1-丁烯、功能性烯烃单体、丙烯单体、助催化剂，最后加入主催化剂进行聚合反应。其中，加入的1-丁烯与丙烯的质量比为1～10000：100，加入的功能性烯烃单体与加入的丙烯、1-丁烯质量之和的比为0.01～5：1，聚合反应温度为0℃～100℃，聚合压力为0.2～6MPa，聚合时间为0.1～6小时；主催化剂选自Ziegler-Natta催化剂或茂金属催化剂，助催化剂选自烷基铝化合物或烷基铝氧烷化合物；
[0011](2)配制二氧化硅浆液。向配料罐中加入有机溶剂、二氧化硅粉末，搅拌形成二氧化硅浆液，二氧化硅与有机溶剂的质量比为0.1～10：1。有机溶剂没有特别限定，可以使用如正戊烷、正己烷、正庚烷、石油醚、环己烷等。
[0012](3)将步骤(2)二氧化硅浆液加入到步骤(1)聚合反应器的聚合产物中，控制聚合反应器的搅拌速率为50～500rpm，二氧化硅与聚合物质量之比为0.02～19：1，加入速率为每分钟加入的二氧化硅浆液质量是反应器中步骤(1)聚合产物质量的1～10％；加入完毕后反应0.1～5小时；反应结束后将剩余未反应的1-丁烯和丙烯单体脱除得到二氧化硅和丙丁树脂的复合物。
[0013]进一步地，在上述技术方案中，作为优选的，加入的功能性烯烃单体与加入的丙烯、1-丁烯质量之和的比为0.1～3：1；聚合反应温度为30℃～80℃；聚合压力为0.2～4MPa；聚合时间为0.5～3小时。
[0014]进一步地，在上述技术方案中，作为优选的，Ziegler-Natta主催化剂是以卤化镁为载体的过渡金属催化剂；过渡金属选自Ti、V(钛、钒)；过渡金属元素含量0.1～10％(质量含量)；进一步优选地，Ziegler-Natta主催化剂是以MgCl2为载体的TiCl4催化剂；该Ziegler-Natta催化剂中还含有内给电子体成分，内给电子体选自丁二酸二乙酯、己二酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷，或9,9-二(甲氧基甲基)芴；内给电子体含量0.1～20％(质量含量)。
[0015]进一步地，在上述技术方案中，作为优选的，茂金属催化剂选自以过渡金属Ti、Zr或Hf为中心原子的过渡金属-π键化合物；进一步优选地，以过渡金属Ti、Zr或Hf为中心原子的过渡金属-π键化合物选自C2H4(Me4Cp)2MCl2，C2H4(Ind)2MCl2，C2H4(2,4,7-Me
3-Ind)2MCl2，Me2Si(Flu)2MCl2，Me2SiCH2(Ind)2MCl2，Me2Si(2-MeInd)2MCl2，Me2Si(2,5-Me-Cp)2MCl2，Me2Si(4,7-Me
2-Ind)2MCl2，Me2Si(2-Me-4-Naph-Ind)2ZrCl2；上述化合物中，Me＝甲基，Ph＝苯基，Cp＝环戊二烯基，Ind＝茚基，H4Ind＝4,5,6,7-四氢化茚，Flu＝芴基，Naph＝萘基，M选自Ti、Zr或Hf。
[0016]进一步地，在上述技术方本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种二氧化硅和丙丁共聚物的复合物，其特征在于,丙丁共聚物质量含量为5～99％，二氧化硅质量含量为1～95％，所述丙丁共聚物为一种由丙烯、1-丁烯和功能性烯烃单体聚合而成的共聚物，其中丙烯单元的摩尔含量为5～95％，1-丁烯单元的摩尔含量为5～95％，功能性烯烃单体单元的摩尔含量为0.01～50％；所述功能性烯烃单体结构为其中，R1和R2可以相同或者不同，选自Cl、甲基、乙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基；n为1～12之间的整数。2.根据权利要求1所述的一种二氧化硅和丙丁共聚物的复合物，其特征在于,所述二氧化硅为粒径范围在0.05～50μm的颗粒状二氧化硅，优选粒径范围在0.1～20μm的颗粒状二氧化硅。3.权利要求1所述二氧化硅和丙丁共聚物的复合物的制备方法，其特征在于.主要包括以下步骤：(1)向聚合反应器中加入1-丁烯、功能性烯烃单体、丙烯单体、助催化剂，最后加入主催化剂，进行聚合反应，其中加入的1-丁烯与丙烯的质量比为1～10000：100，加入的功能性烯烃单体与加入的丙烯、1-丁烯质量之和的比为0.01～5：1，聚合反应温度为0℃～100℃，聚合压力为0.2～6MPa，聚合时间为0.1～6小时；(2)配置二氧化硅浆液，二氧化硅与有机溶剂的质量比为0.1～10：1；(3)将步骤(2)二氧化硅浆液加入到步骤(1)聚合反应器的聚合产物中，控制聚合反应器的搅拌速率为50～500rpm，二氧化硅与聚合物质量之比为0.01～19：1，加入速率为每分钟加入的二氧化硅浆液质量是反应器中步骤(1)聚合产物质量的1～10％；加入完毕后反应0.1～5小时；反应结束后将剩余未反应的1-丁烯和丙烯单体脱除得到二氧化硅和丙丁共聚物的复合物。4.根据权利要求3所述二氧化硅和丙丁共聚物的复合物的制备方法，其特征在于,所述主催化剂选自Ziegler-Natta催化剂或茂金属催化剂，助催化剂选自烷基铝化合物或烷基铝氧烷化合物；当主催化剂采用Ziegler-Natta催化剂时，助催化剂选自烷基铝化合物；当主催化剂采用茂金属催化剂时，助催化剂选自烷基铝氧烷化合物。5.根据权利要求4所述二氧化硅和丙丁共聚物的复合物的制备方法，其特征在于,所述Ziegler-Natta催化剂是以卤化镁为载体的过渡金属催化剂，所述过渡金属...
【专利技术属性】
技术研发人员：张长军，许云波，牛慧，巩红光，谢昕，竺栋荣，陈旭，张庆国，慕雪梅，马文辉，吴冬，叶红卫，卢晓玮，张保生，谢岳庆，林风强，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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