一种非接触式超低温度传感上转换纳米探针及其制备方法和应用技术

一种非接触式超低温度传感上转换纳米探针及其制备方法和应用，它涉及温度传感上转换纳米探针及其制备方法和应用。它是要解决现有的用于温度传感的稀土掺杂上转换荧光探针不适于在<120K的超低温度区间使用以及灵敏度低的技术问题。该探针是以α

【技术实现步骤摘要】
一种非接触式超低温度传感上转换纳米探针及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及非接触式温度传感上转换纳米探针及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]温度的精确测定对科学研究尤为重要，然而基于热电偶/热电阻等的传统温度计不可避免的物理接触和热传导，严重限制了其在微/纳尺度上的应用。与此同时，基于热耦合/非热耦合能级的荧光比率计，以及基于温度依赖的发射峰波长、强度以及荧光寿命等特性变化的非接触式温度传感器在克服传统温度计的局限上表现良好。尤其是基于热耦合能级荧光强度比值的光学温度探针，将温度诱导的热耦合能级对应的发射峰强度变化用玻尔兹曼分布整合起来，实现对温度变化的标定，表现出较高的灵敏度(>1％K-1
)、空间分辨率(<10μm)、较短的响应时间(<1ms)以及较好的稳定性。而由于稀土离子具有丰富的能级结构，当相邻能级的能级差值(ΔE)在200～2000cm-1
范围内时，即可形成热耦合能级对。在温度的诱导下，热耦合能级对上的粒子布居数将会重新分配，使其符合玻尔兹曼分布，而与之对应的荧光强度也将随温度的变化而变化，从而实现对温度的监测。此外，稀土掺杂上转换荧光探针由于是近红外光源激发，不会引起被测物体的发热或者结构破坏，因而常被用做温度传感探针。
[0003]由于热耦合能级是稀土离子的本身的特性，基质材料的改变并不会对其造成本质上的影响，所以当前的稀土荧光温度探针囊括了稀土配合物、稀土氧化物、稀土氟化物、以及稀土掺杂的MOFs材料等。截至目前，稀土离子(Er
3+
,Ho
3+
,Nd
3+
,Tm
3+
,Pr
3+
,Tb
3+
,Eu
3+
等)已广泛应用在基于热耦合能级荧光强度比值的温度传感中。Er
3+
离子的绿光发射峰分别来源于2H
11/2
→4I
15/2
(515-525nm)，4S
3/2
→4I
15/2
(535-545nm)，具有较强的温度依赖特性，例如，2018年第42卷第16期的《化学新杂志》(New Journal of Chemistry)在13393-13405页的文章《α和β相NaLnF4以及β相核壳纳米颗粒的一锅法制备及其光物理、磁学特性和温度传感研究》(One pot synthesis and systematic study of the photophysical and magnetic properties and thermal sensing ofαandβ-phase NaLnF
4 andβ-phase core@shell nanoparticles)中公开了β-NaGd
0.94
Pr
0.02
Er
0.02
Yb
0.02
F4@3NaY
0.8
Yb
0.2
F4纳米颗粒，它可实现83-323K范围内的温度传感，且其最大相对灵敏度可达9.52％K-1
(83K)。2013年第39卷第2期的《国际陶瓷》(Ceramics International)的1129-1134页的文章《基于上转换荧光的低温测温Y2O3:Yb,Tm和Y2O3:Yb,Ho粉末》(Y2O3:Yb,Tm and Y2O3:Yb,Ho powders for low-temperature thermometry based on up-conversion fluorescence)公开了在Y2O3:Yb
3+
/Ho
3+
亚微米多孔粉体中，利用5F4,5S2→5I8与5F4,5S2→5I7(Ho
3+
)发射峰强度的比率实现了0.55％K-1
(275K)的温度传感灵敏度。然而它们均受限于热耦合能级对应的能级间距ΔE以及荧光强度，该类探针不适于在<120K的超低温度区间使用。

技术实现思路

[0004]本专利技术是要解决现有的用于温度传感的稀土掺杂上转换荧光探针不适于在<120K的超低温度区间使用以及灵敏度低的技术问题，而提供一种非接触式超低温度传感上转换纳米探针及其制备方法和应用。
[0005]本专利技术的非接触式超低温度传感上转换纳米探针是以α-NaYF4纳米晶为内核、以Yb
3+
和Tm
3+
掺杂的NaYF4为中间活性层、以CaF2或NaYF4为外层的核壳结构纳米晶；其中Yb
3+
和Tm
3+
掺杂的NaYF4中间活性层的化学通式为NaY
x
F4:Yb
y3+
/Tm
1-x-y3+
，其中0≤x<1，0<y<1，且0.99≤x+y<1。
[0006]本专利技术的非接触式超低温度传感上转换纳米探针也可用以下化学通式表示其原子比组成：α-NaYF4@NaY
x
F4:Yb
y3+
/Tm
1-x-y3+
@CaF2或NaYF4；其中0≤x<1，0<y<1，且0.99≤x+y<1。
[0007]本专利技术的非接触式超低温度传感上转换纳米探针具有结构上的优势，首先选用化学惰性的α-NaYF4纳米晶体作为惰性内核，用于隔离中间层的活性发光中心与纳米晶体成核阶段所产生的晶体缺陷，从而有效避免激发态能量向内部荧光猝灭中心的传递，提高上转换荧光强度。此外，探针材料的最外层用化学惰性的NaYF4或CaF2基质作为保护层，从空间上隔离表面猝灭中心和内部活性发光离子，防止能量向表面猝灭中心的传递，提高荧光发射强度，同时也增强了纳米探针抗环境因素干扰的能力。
[0008]本专利技术的非接触式超低温度传感上转换纳米探针具有原理上的优势，首先是通过晶体场的调控获得了一系列能级劈裂产生的小间距热耦合能级对，可用于超低温度的传感。并通过构筑三明治夹心结构(惰性内核/活性发光层/惰性外壳)，实现了上转换荧光的高效输出，在低功率激发下实现了超低温度下宽温度区间、高灵敏的温度探测。
[0009]所述探针材料的超低温探测关键为用以获得强上转换荧光输出的三明治夹心结构以及晶体场诱导产生能级劈裂热耦合能级对的Yb
3+
和Tm
3+
离子掺杂的立方晶相NaYF4基质。
[0010]结合稀土上转换纳米材料荧光发射峰的温度依赖特性以及热耦合能级与温度适用区间的关系，本专利技术设计了一种高效的超低温度下具有高灵敏度的纳米探针。这种新型的纳米探针在利用微纳结构的优势，增强了上转换荧光发射强度，使其便于检测，并且通过晶体场的调控实现了对热耦合能级对的调制，获得了本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种非接触式超低温度传感上转换纳米探针，其特征在于该探针是以α-NaYF4纳米晶为内核、以Yb
3+
和Tm
3+
掺杂的NaYF4为中间活性层、以CaF2或NaYF4为外层的核壳结构纳米晶；其中Yb
3+
和Tm
3+
掺杂的NaYF4中间活性层的化学通式为NaY
x
F4:Yb
y3+
/Tm
1-x-y3+
，其中0≤x<1，0<y<1，且0.99≤x+y<1。2.制备权利要求1所述的一种非接触式超低温度传感上转换纳米探针的方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：一、制备α-NaYF4纳米晶内核；二、在α-NaYF4纳米晶表面制备中间层NaY
x
F4:Yb
y3+
/Tm
1-x-y3+
，其中0≤x<1，0<y<1，且0.99≤x+y<1；三、在中间层NaY
x
F4:Yb
y3+
/Tm
1-x-y3+
表面制备CaF2外层或NaYF4外层，得到非接触式超低温度传感上转换纳米探针。3.根据权利要求2所述的一种非接触式超低温度传感上转换纳米探针的制备方法，其特征在于步骤一所述的制备α-NaYF4纳米晶内核的方法，按以下步骤进行：(1)首先称取总量为0.4～0.6mmol的氧化钇原料，并置于三口烧瓶中，加入5～10mL质量百分浓度为50％的三氟乙酸，在80～100℃下搅拌使药品完全溶解；(2)用氩气将三口瓶内的液体吹干，制得0.8～1.2mmol三氟乙酸钇固体粉末，再加入1.6～2.4mmol三氟乙酸钠、6～10mL油酸、6～10mL油胺和10～14mL的十八烯，搅拌均匀，得到混合液；(3)将混合液加热至100～150℃，在氩气气氛下向混合液中吹氩气20～40min，以充分去除反应体系中的水分；然后继续升温至290～310℃并保持25～40min，停止反应，并使其自然冷却至室温；(4)向反应体系中加入乙醇，以6000～9000rpm的转速离心处理进行洗涤，反复洗涤样品2～3次，得到α-NaYF4纳米晶，分散在10mL的环己烷中，得到α-NaYF4纳米晶的环己烷分散液。4.根据权利要求2或3所述的一种非接触式超低温度传感上转换纳米探针的制备方法，其特征在于步骤二所述的在α-NaYF4纳米晶表面制备中间层NaY
x
F4:Yb
y3+
/Tm
1-x-y3+
的方法，按以下步骤进行：(1)按NaY
x
F4:Yb
y3+
/Tm
1-x-y3+
的原子比称取总量为0.25～0.5mmol的稀土氧化物原料Y2O3、Yb2O3和Tm2O3，并置于三口烧瓶中，加入5～10mL质量百分浓度为50％的三氟乙酸，在80～100℃下搅拌使药品完全溶解；(2)用氩气将三口瓶内的液体吹干，制得0.5～1mmol稀土三氟乙酸盐Ln(CF3COO)3固体粉末，其中Ln＝Y、Yb和Tm；(3)向反应体系中加入1～2mmol三氟乙酸钠、7～14mL油酸和7～14mL的十八烯，同时加入0.25～0.75mmol α-NaYF4纳米晶内核，搅拌均匀，得到混合液；(4)将混合液温度升至100～150℃并保持20～40min，以挥发α-NaYF4内核中的环己烷；然后将反应物体系继续加热至295～305℃并保持30～60min，停止加热，自然降至室温；(5)将混合液转移至离心管中，加入乙醇，以6000～9000rpm的转速离心处理进行洗涤，反复洗涤样品2～3次，完成中间层的制备，得到α-NaYF4@NaY
x
F4:Yb
y3+
/Tm
1-x-y3+
核壳结构纳米晶体，其中0≤x<1，0<y<1，且0.99≤x+y<1；分散在10mL的环己烷中，得到α-NaYF4@NaY
x
F4:
Yb
y3+
/Tm
1-x-y3+
核壳结...

【专利技术属性】
技术研发人员：尚云飞，郝树伟，杨春晖，陈童，王杨周，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：